[发明专利]一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法

说明书

本发明提供一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法，属于异丁烯选择性齐聚反应技术领域。所述方法采用一种负载Cu的分子筛催化剂催化异丁烯齐聚反应，利用负载过程中Cu与分子筛的具有高度缺陷、相比于其他结构分子筛的分子筛骨架的配合使催化剂具有更活泼的特性，通过负载金属Cu从而调控分子筛催化剂表面的酸性，由此提高异丁烯转化率以及多聚产物的选择性。异丁烯的转化率达到97%以上，三聚产物碳十二的选择性能达到70%以上。

技术领域

本发明涉及异丁烯选择性齐聚反应技术领域，具体涉及一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法。

背景技术

混合碳是一种十分重要的化工资源，是催化裂化和蒸汽裂解的副产物，其中含有大量的可利用的C₄烯烃。我国石油化工领域的支柱产业是催化裂化工艺，所以会副产相当高产量的C₄烯烃。目前，我国对C₄烯烃的主要利用方式包括：以1，3-丁二烯作为原料合成新型高分子材料；以正丁烯作为原料生产聚乙烯、甲乙酮、丁二烯等产品；异丁烯主要用来生产MTBE、异戊二烯、齐聚生产多聚产物等。

由于汽车行业对于车用无铅汽油的要求日益严格，故而迫切的需要改善汽油组分。目前大部分C₄烯烃中的异丁烯用于合成甲基叔丁基醚（MTBE）。但是MTBE极易溶于地下水，进而污染环境。由于社会的发展以及人们对美好环境的需求，MTBE使用量降低甚至禁用是不可避免的，这种现象会导致作为MTBE原料的异丁烯大量剩余，这使得MTBE产业前景黯淡，故而如何更环保、高效的利用C₄烯烃资源，如何将MTBE装置转而生产其他化工产品，以及MTBE 的减少带来的损失，日益受到学术界和各炼油企业的重视。

异丁烯选择性齐聚技术，可以分离混合碳四中的正丁烯，分离出来的正丁烯可以为有正丁烯需求的企业提供原料用来生产甲乙酮、醋酸仲丁酯、正戊醛等。异丁烯的齐聚反应可生成C₈、C₁₂、C₁₆等，三聚产物C₁₂可通过羰基合成制得异十三醇，C₁₂也是合成叔碳酸化合物（neo-acid）的重要原料，neo-acid具有重要的工业价值。因此，如何提高异丁烯齐聚反应产物中的三聚产物选择性是一直研究的问题。

中国专利申请CN106861731A公开了异丁烯齐聚的方法，采用浸渍法将硫酸铁和硫酸镍浸渍到含氧化锌-氧化铝的复合载体上，再通过干燥、焙烧得到最终的催化剂，其中含氧化锌-氧化铝的复合载体80.0-97.0wt％，活性组分硫酸铁2.0-12.0wt％、硫酸镍1.0-8.0wt％。该催化剂的反应工艺条件温和，在高转化率的条件下，二聚产物选择性高，三聚产物选择性低，催化剂保持良好的活性。

中国专利申请CN113145162A公开了一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法， 其中，金属M选自碱土金属、Zn、Fe、Co、Ni和稀土金属中的至少一种；该Si/M/ZSM-5分子筛表面富硅，分子筛骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～60，分子筛表面SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为70～180；该ZSM分子筛微孔比表面积为200～300m²·g^-1，微孔体积为0.88-1.15mL·g^-1。该Si/M/ZSM-5分子筛孔道可调且表面富硅，用于催化异丁烯二聚可在保持较高的异丁烯的转化率的基础上，进一步提高二聚异丁烯选择性。

但是，现有文献报道的用于催化异丁烯齐聚反应中，二聚异丁烯的选择性远远大于三聚异丁烯。因此，开发一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法，是亟需解决的问题。

发明内容