[发明专利]一种制备五氟化磷和六氟磷酸盐的方法

说明书

本发明涉及一种制备五氟化磷和六氟磷酸盐的方法，制备五氟化磷的方法包括以下步骤：1)将过量氟化铵与聚磷酸进行搅拌混合，反应生成六氟磷酸铵；2)六氟磷酸铵中加入三氧化硫或发烟硫酸进行反应，得到粗五氟化磷气体，余下为液态副产；3)粗五氟化磷气体进行低温精馏得到高纯五氟化磷气体。本发明是使用氟化铵与聚磷酸反应制备五氟化磷，避免了使用无水氟化氢为原料带来的安全风险，且可以降低原料成本。本发明工艺流程简单，可以得到高纯五氟化磷产品，得到的五氟化磷可用于制备电池用六氟磷酸锂或六氟磷酸钠。

技术领域

本发明属于氟化工领域，具体涉及五氟化磷和六氟磷酸盐的制备方法。

背景技术

五氟化磷(PF₅)在常温常压下为无色、具有刺激性恶臭味的气体，熔点为-93.8℃，沸点为-84.6℃。PF₅具有广泛的用途：在半导体制造上，PF₅在微波作用下变为等离子气体进行掺杂可以显著改善半导体性能；在高分子领域，PF₅可以用于合成氟化有机二硫代磷酸盐，该产品具有极佳的防腐性能；在催化剂领域，PF₅可以用作许多共聚反应的催化剂，如葡萄酐与脱水甘露醇的共聚反应；近年在锂电池领域，PF₅用于制备电解液六氟磷酸盐，其市场需求越来越大。

然而有些制备PF₅的现有技术中，产生大量副产物，后续处理比较困难。专利CN104261369A公开了一种五氟化磷的制备方法，以聚磷酸和无水氟化氢为起始原料，制得六氟磷酸水溶液，再与三氧化硫反应，加热制得五氟化磷，该方法产生大量副产物硫酸，硫酸纯度差较难利用。

而且，该方案使用无水氟化氢为原料，价格昂贵，安全风险很大。

专利CN114014283B公开了一种五氟化磷的制备方法：混合五氧化二磷的磷酸溶液、三氧化硫以及氟化物，反应后依次进行蒸发浓缩、溶解、过滤和干燥后，得到所述六氟磷酸盐，六氟磷酸盐再与催化剂溶液反应，制得五氟化磷，该方法产生大量硫酸盐或/和磷酸盐及硫酸或/和磷酸，这些盐和酸的后续处理比较困难。有些单位用这些副产物分解磷矿进一步制备磷酸铁，但是这种处理方式对产业链要求比较高，对于大部分没有磷矿资源的地区仍然需要付出极大的环保成本从而影响该工艺的实施。

另外，该方案中，反应时会生成低沸点的磷酸盐，受热时挥发混入五氟化磷气体中，降低五氟化磷的纯度。因此该方案中，需要对粗品五氟化磷进行冷凝、加压液化和吸附除杂后才能得到纯度99.9％以上的五氟化磷产品，工艺流程较复杂。

发明内容

针对现有技术存在的上述缺陷，本发明提供了一种制备五氟化磷的方法，具体方案是：

一种制备五氟化磷的方法，包括以下步骤：

1)将过量氟化铵与聚磷酸进行搅拌混合，反应生成六氟磷酸铵；

2)六氟磷酸铵中加入三氧化硫或发烟硫酸进行反应，得到粗五氟化磷气体，余下为液态副产；

3)粗五氟化磷气体进行低温精馏得到高纯五氟化磷气体。

本发明采用氟化铵与聚磷酸进行反应制备前驱体六氟磷酸铵，再将六氟磷酸铵与三氧化硫或发烟硫酸进行反应制备五氟化磷。其中氟化铵与聚磷酸的反应可以在常温进行，通过控制氟化铵过量，生成的六氟磷酸铵中无磷酸残余，不经过分离可直接与三氧化硫或发烟硫酸进行反应。反应过程中无磷酸盐生成，因此粗五氟化磷气体中仅含有少量氟化氢杂质，经过低温精馏就可以得到高纯五氟化磷气体。

优选的，步骤1)中，氟化铵和聚磷酸在密封干燥条件下进行反应，氟化铵与聚磷酸均为无水状态。

优选的，步骤1)中，氟化铵与聚磷酸的重量比为(2.7～2.9):1。在该范围内，聚磷酸可完全反应无残余，且氟化铵残余量少。