[发明专利]二硒化镍分级纳米针阵列自支撑催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种二硒化镍分级纳米针阵列自支撑催化剂的制备方法，属于化工新材料催化领域，该方法是将镍盐、铈盐、尿素、氟化铵溶解于去离子水中搅拌混匀后，将混合物与碳纤维纸置于反应釜中进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出碳纤维纸，洗涤干燥，制得负载有镍前驱体阵列的碳纤维纸，将负载有镍前驱体阵列的碳纤维纸置于空气中煅烧，煅烧产物洗涤干燥后，加入去离子水、NaHSe溶液，混匀后进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出碳纤维纸，洗涤干燥，即得富含镍空位的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑催化剂；将本发明制备的催化剂应用在电催化析氢，实验结果显示其具有优异的析氢性能，在电催化析氢等领域具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种富含镍空位的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑电催化剂的制备方法，属于化工新材料催化领域。

背景技术

氢能具有较高的质量能量密度和可再生性，是替代化石燃料的理想选择。电催化析氢反应（HER）是未来一种经济有效的制氢途径。然而，在碱性溶液中，HER动力学比在酸性溶液中大约低2到3个数量级，因此，碱性电催化HER的性能提升更有挑战。

近年来，过渡金属硒化物由于其独特的电子结构、可调节的化学成分和可调节的形态，作为HER电催化剂被广泛探索。其中，二硒化镍因其高导电性和在大pH范围内优异的化学稳定性而成为最理想的候选者之一。然而，块状NiSe₂的水解离能力和氢吸附能力相对较弱，这抑制了其在碱性条件下的HER性能。因此，引入带正电荷的Ni阳离子空位可能会触发周围Ni和Se原子的电荷重新分配并且制备独特形貌可以增加活性位点数量，从而改善碱性条件下的HER性能。目前电化学蚀刻、等离子体蚀刻、酸/碱化学蚀刻、有机分子辅助制备和非化学计量合成等引入阳离子空位的方法具有能量消耗高、条件苛刻、程序繁琐、不可控等问题，严重阻碍了阳离子空位型电催化剂的发展。因此，在常温常压下，简单高效地制备具有丰富阳离子空位的硒化物是当前的一个重要挑战。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种富含镍空位的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑电催化剂的制备方法，本发明方法不仅能够简单高效地制备阳离子空位型电催化剂，还能通过阳离子空位的可控化表现出优异的电催化活性。

本发明富含镍空位的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑电催化剂的制备方法是通过反应釜水热法在碳纤维纸上原位生长镍前驱体分级纳米针阵列，然后通过在管式炉中空气环境下煅烧获得氧化镍分级纳米针阵列，最后通过反应釜水热硒化法得到富含Ni空位的NiSe₂分级纳米针自支撑催化剂，该自支撑电催化剂具有优异的电催化析氢性能。

本发明方法具体步骤如下：

（1）以碳纤维纸为基底的镍前驱体分级纳米针阵列的制备

将镍盐、铈盐、尿素和氟化铵溶解于去离子水中，搅拌混匀后，混合物与碳纤维纸放入反应釜中进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出碳纤维纸，洗涤干燥后制得负载有含镍前驱体阵列的碳纤维纸；

镍盐选自氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍，铈盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈；混合物中镍盐浓度为0.01-1mol/L，铈盐为0.01-0.8mol/L，尿素为0.05-0.5mol/L，氟化铵浓度为0.02-0.5mol/L；水热反应温度为80-250℃，反应时间为5-48h；

上述所使用的碳纤维纸的型号为N0S1005；

（2）以碳纤维纸为基底的氧化镍分级纳米针阵列的制备

将负载有含镍前驱体阵列的碳纤维纸放入管式炉中在空气中，以1-10℃/min升温至400-900℃煅烧2-5h，反应完成后，煅烧产物洗涤干燥，制得负载氧化镍分级纳米针阵列的碳纤维纸；

（3）以碳纤维纸为基底的富含镍空位的二硒化镍分级纳米针阵列的制备

将负载有氧化镍分级纳米针阵列的碳纤维纸放入反应釜中，随后加入去离子水再加入NaHSe溶液，进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出自支撑电极进行洗涤、干燥，即得富含镍空位的二硒化镍分级纳米针自支撑电催化剂；