[发明专利]一种笼状钴铁硫属化物碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及钠离子电池领域，公开了一种笼状钴铁硫属化物碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用，该方法包括：采用共沉淀法获得笼状钴铁普鲁士蓝类似物，与高分子聚合物为主要原料配制纺丝液；通过静电纺丝得到串珠状纤维前驱体，经空气中预氧化、惰性保护气氛中热解后，与硫源或硒源一起热处理得到笼状钴铁硫属化物(CoSsubgt;2/subgt;/FeSsubgt;2/subgt;或CoSesubgt;2/subgt;/FeSesubgt;2/subgt;)碳纳米纤维复合材料。本发明中的笼状结构可增加电极活性物质与电解液接触面积，碳纤维骨架可有效提高导电性并缓解电极材料在充放电过程中的体积变化。将制备的复合材料用作钠离子电池的负极材料时，表现出优异的长循环性能及倍率性能。

技术领域

本发明涉及钠离子电池电极材料领域，具体涉及一种笼状钴铁硫属化物碳纳米纤维复合材料及其制备方法和作为钠离子电池负极材料的应用。

背景技术

近年来，随着社会的发展，能源与环境问题已经成为当今人类社会面临的两大挑战。锂离子电池因具有工作电压高、循环寿命长和较高能量密度等优点，已成为新型动力电源的优选。但由于锂资源匮乏，人们迫切需要找到合适的可替代品。钠离子电池由于工作原理与锂离子电池相似、原料丰富、价格低廉，被认为是锂离子电池的优良替代品。

普鲁士蓝类似物(PBAs)是一种典型的配位框架材料，可用通式A_xM₁[M₂(CN)₆]_y·ZH₂O来表示，其中M₁/M₂是由氰基连接的过渡金属，A是嵌入PBAs框架间隙的阳离子。由于具备成本低，易于制备，固有的开放框架和可设计的组份等特点，被认为是极具发展潜力的钠离子电池电极材料。PBAs衍生的金属硫属化物能够较好地保留普鲁士蓝固有的框架结构，且金属硫属化物中的金属-硫键或金属-硒键比金属氧化物中相应的金属-氧键要弱，在动力学上有利于与钠离子发生转化反应。但是，在充放电循环过程中，PBAs衍生的金属硫属化物仍容易发生团聚和结构坍塌，出现容量快速衰减、循环寿命短和离子传输动力学迟缓等问题。这些问题极大地限制了PBAs衍生金属硫属化物材料的应用。

发明内容

本发明的主要目的在于针对上述问题，提供一种笼状钴铁硫属化物碳纳米纤维复合材料的制备方法及应用。本发明涉及的制备方法简单，无需刻蚀便能得到空心笼状结构，并且可大量制备。通过静电纺丝技术与碳材料复合来缓解PBAs衍生硫属化物在充放电过程中的发生体积变化并提高导电性，该复合材料作为钠离子电池负极材料具有优异的长循环稳定性和倍率性能。

为实现上述方案，本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种笼状钴铁硫属化物碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取适量铁氰化钾溶解于适量去离子水中，形成黄色透明溶液A；

(2)将钴盐、二水合柠檬酸三钠溶于去离子水中，得到粉色透明溶液B；

(3)将溶液A与溶液B混合，在一定温度下静置一段时间，离心、洗涤，干燥后得到紫色固体粉末，即笼状钴铁普鲁士蓝；

(4)将步骤(3)所得笼状钴铁普鲁士蓝和高分子聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成纺丝前驱体溶液；

(5)将纺丝前驱体溶液静电纺丝，得到紫色薄膜α；

(6)将紫色薄膜α在空气中低温预氧化，在惰性气氛下高温热解得到黑色薄膜β；

(7)将黑色薄膜β与硫源或硒源在惰性气体保护下热处理得到笼状二硫化钴/二硫化铁碳纳米纤维或笼状二硒化钴/二硒化铁碳纳米纤维复合材料。