[发明专利]一种用于低压烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种用于低压烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用，属于有机多孔晶态聚合物及其COF材料技术领域。制备方法包括以下步骤：(1)制备活性样品TdDa：将2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪、2,5‑二羟基对苯二甲醛、均三甲苯和乙醇混合反应得到活性样品TtDa；(2)制备催化剂Zr‑TtDa：将TtDa和ZrClsubgt;4/subgt;置于反应容器中，真空下注入四氢呋喃，加热搅拌，离心，干燥，得到干态Zr‑TtDa。有益效果：本发明的催化剂是基于COF的Zr金属催化剂是第一个将分子Zr催化剂引入COF孔道中构筑多相烯烃聚合催化剂。其合成方法简单、孔道甲基化、原料易得，其晶态材料表现出高的孔隙性和催化活性。乙烯聚合测试研究结果表明其可以作为烯烃聚合在多相催化领域得以应用。

技术领域

本发明属于有机多孔晶态聚合物及烯烃聚合催化技术领域，具体涉及一种低压烯烃聚合催化剂的制备方法与应用。

背景技术

拥有规则通道结构和灵活孔隙率的共价有机框架(COFs)因其在气体储存和分离、重金属和有毒有机污染物的去除、化学传感和多相催化等领域中的优异表现而被广泛研究。值得注意的是，我们可以根据实际实验需求来设计和合成特定结构和功能的COFs，并且其纳米通道的形状和尺寸大小可以很容易地通过改变单体种类和大小来调节以改善其催化性能，因此，COFs应用于多相催化领域是非常有前景的。

单活性位点烯烃聚合催化剂，如茂金属和非茂金属催化剂，与传统的Ziegler-Natta催化剂相比具有一些优势。然而，单活性位点催化剂通常需要固定在合适的载体上，如二氧化硅或氯化镁，以便于工业应用。均相的分子催化剂一般固定在无规整结构的载体上会导致其催化活性的巨大下降，并丧失单活性位点催化剂的一些优势，同时也会在聚合物产品中引入额外的杂质。

金属化COF(MCOF)催化剂中的金属活性位点分布均匀，并且其拥有一维大孔道的限域环境，这表明其同时具有均相单活性位点催化剂和多相负载型催化剂的优势以使得MCOFs可以在乙烯聚合中表现出优异的性能。

公布号为CN107433205A的中国专利申请文献，公开了一种共价有机框架负载钴催化剂及其制备和应用，具体公开了共价有机框架(COFs)材料负载金属钴用于催化二氧化碳和环氧化合物合成环碳酸酯化合物。该材料的结构单元中含有钴-卟啉复合物，可以用于催化二氧化碳和环氧化合物之间的反应。此外，COFs具有较大的比表面积和开放的孔道结构，可以增强对二氧化碳的吸附能力。因此该材料在常温、常压条件下可以同时实现对二氧化碳气体的吸附和催化转化生成环碳酸酯。反应底物种类可扩展、反应产率高、催化剂可循环使用、操作简便、产物附加值高。但该专利并没有涉及乙烯聚合及低压催化乙烯聚合相关性质。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种用于低压烯烃聚合的催化剂。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

本发明基于COF的Zr金属催化剂，即Zr-TtDa，其中Da为2,5-二羟基对苯二甲醛，其结构式为Tt为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，其结构式为金属来源为ZrCl₄。Da和Tt均为合成所得，其它试剂均为市售试剂。

本发明的第一方面提出一种用于低压烯烃聚合的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备活性样品TtDa：

a.将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(Tt)、2,5-二羟基对苯二甲醛(Da)、均三甲苯和1-丁醇混合，超声处理后，加入乙酸水溶液，然后用冷冻-泵抽-解冻循环脱气，密封反应，冷却到室温后，真空抽滤，洗涤，得到湿样品；

b.将湿样品转移到提取器中，用有机溶剂清洗，再用液态二氧化碳清洗，然后加热，使二氧化碳达到超临界状态，并慢慢放空至环境压力；再在加热状态下抽真空，得到活性样品TtDa；