[发明专利]一种适配高电压正极的PEO基复合固态电解质及其制备方法

说明书

本发明公开了一种适配高电压正极的聚环氧乙烷(PEO)基复合固态电解质及其制备方法，该PEO基复合电解质以纳米多孔聚合物膜涂覆PEO、锂盐、纳米填料的复合浆料，然后进行干燥，热压，得到初始电解质膜。随后将溶有两种锂盐的低熔点聚合物溶液修饰在上述得到的电解质膜上表面，得到与高电压正极适配的复合固态电解质。该固态电解质的离子电导率在60℃时可达2×10supgt;‑4/supgt;S cmsupgt;‑1/supgt;以上，且保证锂负极与PEO基固态电解质的界面相容性和抑制锂枝晶的生长，正极/电解质处的界面修饰缓解了PEO基固态电解质与高电压正极之间的界面副反应，保持高电压正极的晶体结构稳定性，显著改善了用于固态锂金属电池高电压正极的长循环稳定性，能广泛应用于电化学器件中。

技术领域

本发明公开了一种适配高电压正极的聚环氧乙烷(PEO)基复合固态电解质及其制备方法，属于锂金属电池技术领域。

背景技术

随着储能领域对高能量密度的需求增大，锂金属电池逐渐受到科学家们的广泛关注。锂金属(3.04V vs SHE，3860mAh g^-1)被认为是最有前途的负极材料，然而，传统的液体电解液中有机溶剂的高可燃性，以及电解液与锂负极的严重副反应和不可控的锂枝晶生长阻碍了锂金属负极的实际应用。为了在提高锂金属电池的高能量密度的同时保证高安全性，用固态电解质代替液态电解质被认为是解决上述问题的最有效途径。

作为研究最早且最广泛的聚合物，PEO溶解锂盐的能力强，玻璃化转变温度低，对锂稳定性好。迄今为止，PEO基聚合物一直是商业应用的最合适选择。普遍认为，PEO中的氧与Li⁺有较高的配位度，PEO的柔性链段能促进离子跃迁，因此PEO的非晶相是离子传输的重要区域。通过锂盐、增塑剂和填料的加入能大幅降低PEO的结晶度，提高PEO基电解质的离子电导率。如Yang等将锂化聚多巴胺修饰的氧化石墨烯纳米片添加到PEO基质中制备出的复合电解质具有显著增强的离子电导率(3.4×10⁵S cm^-1)，比空白PEO基固态电解质高十倍(J.Power Sources,2021,484,229287)。

尽管研究人员已经付出了大量的努力来改进基于PEO的聚合物电解质，但是PEO的起始分解电压约为3.9V(vs.Li/Li⁺)，其较窄的电化学窗口限制了与高电压正极的适配性。且在高电压下，来自深度脱锂的高电压正极如LiCoO₂具有高氧化性，会加速PEO的分解，导致电池循环性能急剧下降。

当前，提高PEO基电解质与高电压正极的适配性，构建稳定的正极/电解质界面是PEO基固态聚合物电解质的重要研究方向。

发明内容

本发明的目的是针对当前PEO基固态电解质与高电压正极的不适配问题，提供一种与高电压正极适配的PEO基复合固态电解质及其制备方法，根据此方法制备的PEO基复合固态电解质具有宽的电化学窗口，有效地抑制了PEO的分解以及高电压正极的晶体结构坍塌，显著提高了基于高电压正极的固态锂金属电池的循环寿命。

本发明解决上述问题采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种适配高电压正极的PEO基复合固态电解质，所述复合固态电解质的组分及质量份之比如下：

所述纳米多孔聚合物骨架为尼龙网、聚亚酰胺膜、醋酸纤维膜、聚枫膜、聚丙烯腈膜、聚四氟乙烯膜、无纺布、聚酞胺膜中的任意一种；

所述锂盐为高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意两种或三种；

所述纳米填料为硅氧烷类颗粒、无机纳米颗粒中的任意一种；