[发明专利]一种碳纳米材料限域过渡金属取代多酸的复合材料的制备方法及其应用

权利要求书

1.一种碳纳米材料限域过渡金属取代多酸的复合材料在制备电催化析氢材料中的应用，其特征在于，所述复合材料中，

所述碳纳米材料为含有空隙和/或中空通道的碳纳米材料；

所述碳纳米材料的空隙和/或中空通道中负载有高度分散的过渡金属取代多酸。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳纳米材料为中空碳纳米管、含有空隙和/或中空通道的碳纳米纤维、含有空隙和/或中空通道的碳纳米球中的一种或几种；可选地，所述中空纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种；可选地，所述中空纳米管为单壁碳纳米管；

和/或，所述碳纳米材料中，空隙和/或中空通道的内径为0.5～1.5nm，可选地为1～1.5nm，可选地为1.2nm。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述碳纳米材料为有氧条件下经高温活化的碳纳米材料；

可选地，所述碳纳米材料的活化方法为：空气条件下，升温速度3～10℃/min，升温至400～600℃，保温20～50min；可选地，升温速率为4～6℃/min，可选地为5℃/min；可选地，保温温度为400～500℃，可选地为450℃；可选地，保温时间为25～40min，可选地为30min。

4.根据权利要求1至3任一所述的应用，其特征在于，所述过渡金属取代多酸选自过渡金属取代的Keggin型、Anderson型、Dawson型、Waugh型、Standberg型、Weakely型、Finke型、Siliverton型及其任意修饰型中的至少一种；可选地为过渡金属取代的缺位Keggin型磷钨酸；可选地，所述过渡金属选自钴、镍、铜中的一种或几种；

可选地，所述多酸为过渡金属取代的Keggin型K₄H[PW₁₁CoO₃₉]、K₄H[PW₁₁NiO₃₉]、TBA₄HK₄H[PW₁₁CuO₃₉]中的一种或几种；

可选地，所述过渡金属取代多酸在复合材料中的大小≤1.2nm，可选地为0.8～1.2nm；

可选地，所述过渡金属取代多酸为调节pH低温结晶获得；

可选地，多酸的制备方法如下：

1)将Na₂HPO₄·12H₂O、Na₂WO₄·2H₂O和硝酸盐按比例溶于水中；

2)将pH调节至4.5～5.0，在80-85℃下对其进行加热；

3)将四烷基铵盐溶液加入步骤2)中，产生沉淀，洗涤沉淀；将沉淀溶于乙腈中重结晶提纯得晶体；

4)将晶体溶于乙腈，逐滴滴加无机盐溶液，搅拌，得多酸沉淀；

可选地，步骤1)中，Na₂HPO₄·12H₂O、Na₂WO₄·2H₂O和硝酸盐的摩尔比为(9～10)：100：(10～15)，可选地为(9～9.5)：100：(11～13)，可选地为9.1：100：12；可选地，硝酸盐在水中的浓度为0.05～0.075mol/L，可选地为0.055～0.065mol/L，可选地为0.06mol/L；

可选地，步骤1)中，硝酸盐选自Co(NO₃)₂·6H₂O，Ni(NO₃)₂·6H₂O，Cu(NO₃)₂·3H₂O中的一种；

可选地，步骤2)中，采用冰醋酸调节pH；

可选地，步骤3)中，四烷基铵盐为四丁基铵盐，可选地四烷基铵盐为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵；

可选地，步骤3)中，四烷基铵盐溶液的浓度为0.2～0.3mol/L，可选地为0.2～0.25mol/L，可选地为0.225mol/L；可选地，四烷基铵盐与硝酸盐的摩尔比为(3～5)：1，可选地为(3.5～4)：1，可选地为3.75：1；

可选地，步骤4)中，无机盐溶液选自KCl、NaCl、CsCl、KNO₃、NaNO₃、CsNO₃溶液中的一种或几种；可选地，所述无机盐溶液为KCl溶液；

可选地，步骤4)中，晶体与无机盐的质量比为1：(8～12)，可选地为1：10。