[发明专利]一种超枝结构的无氟三防整理剂、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种超枝结构的无氟三防整理剂、制备方法及其应用，该超枝结构的无氟三防整理剂包括由乙烯胺、γ‑氨基丙基三烷氧基硅烷、以及丙烯酸酯和/或马来酸酯共聚得到的聚合物；且聚合物表面的乙烯胺基团通过‑NH键键合有硬脂酰基。该超枝结构的无氟三防整理剂聚合物结构中同时含有拒水的长碳链烷基(十八碳链)、硅氧烷链段和拒油且成膜性良好的酰胺基、亚胺基，且由于聚合物同时具有拒水、拒油结构，因此也能够赋予织物防污性能。

技术领域

本发明涉及一种超枝结构的无氟三防整理剂、制备方法及其应用，属于纺织助剂技术领域。

背景技术

织物三防整理剂，“三防”即拒水、拒油、防污整理，是在织物上施加一种或数种整理剂，改变织物的表面性能，使织物不易被水和常见油污所润湿或沾污。目前，三防整理效果主要利用全氟烷基丙烯酸酯共聚物的表面能特性，全氟烷基共聚物体系包括溶液型和乳液型，近年来，考虑到安全问题和环境问题，这类全氟烷基共聚物抗油抗水整理剂多为水分散乳液型。

因为氟是自然界中电负性最大的元素，使碳氟共价键具有离子键的性能，又因为氟原子半径比氢原子大，屏蔽碳原子的能力较强，使原来键能不太高的碳碳键的稳定性有所提高，因此碳氟链与碳氢链相比，具有良好的化学稳定性和热稳定性。

普遍用于制备含氟三防整理剂的含氟单体为氟碳链长为8的丙烯酸全氟烷基酯，因为这种含较长氟碳侧基的丙烯酸酯聚合物的表面张力低，是最为理想的低表面能含氟三防整理剂的合成原料。然而，具有较长全氟碳链的化合物(氟碳链长＞8)的稳定性非常好，是目前发现最难降解的有机污染物之一，存在生物体累积性和远距离迁移可能性，对人类健康和生存环境有一定危害。

长碳链的烷烃常被用于制备拒水整理剂，如液体石蜡、长链季铵盐等；而同时要获得拒油效果，则需要在化合物中引入一些亲水性基团，如羧酸钠盐、磺酸钠、聚醚等，但是这些亲水性官能团的引入又会打破拒油基团的效果；因此无氟拒水拒油整理剂的关键在如找到合适的拒油基团和拒水基团，并且找到它们同时产生拒水和拒油效果的平衡点。

通常，要在聚合物中产生拒油效果，往往需要在聚合物中引入亲水性官能团，如羧酸钠盐、磺酸钠、甚至聚醚，但是这些官能团的引入，有往往会破坏聚合物的拒水效果。因为羧酸钠盐、磺酸钠、甚至聚醚不仅因为本身极性较大，亲水外，大量的羧酸钠盐、磺酸钠、聚醚，往往会损伤聚合物在织物表面的成膜性能。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供一种超枝结构的无氟三防整理剂、制备方法及其应用，本超枝结构的无氟三防整理剂聚合物结构中同时含有拒水的长碳链烷基(十八碳链)、硅氧烷链段和拒油且成膜性良好的酰胺基、亚胺基，且由于聚合物同时具有拒水、拒油结构，因此也能够赋予织物防污性能。

本发明所采用的技术方案为：

一种超枝结构的无氟三防整理剂，包括由乙烯胺、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、以及丙烯酸酯和/或马来酸酯共聚得到的聚合物；且聚合物表面的乙烯胺基团通过-NH键键合有硬脂酰基；

其中，乙烯胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；γ-氨基丙基三烷氧基硅烷为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。

上述的无氟三防整理剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：将乙烯胺与γ-氨基丙基三烷氧基硅烷混合，乙烯胺与γ-氨基丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为2～3:1；然后向混合物中滴加丙烯酸酯和/或马来酸酯，乙烯胺与丙烯酸酯和/或马来酸酯的摩尔比为2～3:1；加热反应，得到氨基和烷氧基硅烷封端的超枝聚酰胺-亚胺聚合物中间体；

S2：向S1的反应体系中添加硬脂酸酯，硬脂酸酯的摩尔数与步骤S1中投入的乙烯胺的摩尔数之比为1:4～5；继续反应，得到硬脂酰基和烷氧基硅烷封端的超枝聚酰胺-亚胺聚合物结构的无氟三防整理剂。

优选地，所述的乙烯胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。