[发明专利]一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂及其制法与应用

说明书

本发明公开了一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂，其分子式为Cssubgt;x/subgt;MAsubgt;3‑x/subgt;Bisubgt;2/subgt;Brsubgt;9/subgt;，其中，x为0～3，MAsupgt;+/supgt;为CHsubgt;3/subgt;NHsubgt;3/subgt;supgt;+/supgt;；通过改变MAsupgt;+/supgt;或Cssupgt;+/supgt;的比例，调控其活性位点的电荷分布，从而实现对光催化甲苯氧化性能的调控。本发明还公开了一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将BiBrsubgt;3/subgt;和ABr溶解在二甲基亚砜中，恒温超声，得到澄清的前驱体溶液，A为CHsubgt;3/subgt;NHsubgt;3/subgt;supgt;+/supgt;或Cssupgt;+/supgt;；将前驱体溶液缓慢滴入氯仿中，离心，用氯仿洗涤，55～65℃真空干燥。本发明实现对光催化甲苯氧化性能的调控；随着MAsupgt;+/supgt;引入比例的增加，钙钛矿对甲苯的催化活性更优异；制备方法简单，成本低廉，安全性高，重现性强。

技术领域

本发明涉及光催化剂及其制法与应用，具体为一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂及其制法与应用。

背景技术

目前，烃中饱和C-H键的选择性光催化活化仍处于初期阶段，且光催化性能相对较低。因此，开发对C(sp³)-H键氧化具有良好活性和选择性的新型光催化剂是关键。Pb基卤化物钙钛矿由于优异的光物理特性，包括低的激子结合能、长的载流子扩散长度、高的光吸收系数和高的载流子迁移率，在光催化应用中显示出巨大的潜力。然而，Pb的毒性成为了进一步商业化应用的主要障碍。

Ge和Sn基卤化物钙钛矿被认为是Pb基卤化物钙钛矿的理想替代品，但Ge²⁺和Sn²⁺在暴露于水、热和光时容易被氧化为Ge⁴⁺和Sn⁴⁺。作为无铅卤化物钙钛矿的一种，Bi基钙钛矿具有显著的化学稳定性和低毒性。最近，Cs₃Bi₂Br₉/TiO₂钙钛矿异质结被成功制备并应用于光催化甲苯的氧化。然而TiO₂的引入增加了体系的复杂性和制备过程的繁琐性，提高了经济成本。此外，Cs₃Bi₂Br₉在TiO₂上分布不均，这将会影响催化性能的稳定性和重现性。因此，探寻一种简单高效的方法来优化无铅铋基卤化物钙钛矿光催化C(sp³)-H键氧化的性能至关重要。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种高选择性、高循环稳定性的无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂，本发明的另一目的是提供一种简单高效的无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，本发明的再一目的是提供一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂在A位阳离子调控甲苯氧化性能中的应用。

技术方案：本发明所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂，其分子式为Cs_xMA_3-xBi₂Br₉，其中，x为0～3，MA⁺为CH₃NH₃⁺；通过增加MA⁺的引入比例，降低Cs_xMA_3-xBi₂Br₉中Bi位点的电子云密度，增强对饱和C-H键的氧化能力。

优选地，分子式为MA₃Bi₂Br₉，对甲苯的转化速率最高，达2.339mmol g^-1h^-1。

本发明所述的一种无铅铋基卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，包括以下步骤：