[发明专利]一种类石榴状的高熵合金/碳纳米杂化材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种类石榴状的高熵合金/碳纳米杂化材料及其制备方法和应用，属于新材料制备及催化技术领域。本发明以氯金酸钾、四氯钯酸钾、六氯铂酸钾、六氯铑酸钾和六氯铱酸钾作为高熵合金的前驱盐，通过聚乙烯醇的限域碳化策略合成了嵌入超细AuPdPtRhIr高熵合金纳米粒子的碳纳米杂化材料；类石榴状的纳米杂化结构可以有效抑制电化学反应过程高熵合金纳米颗粒的本征团聚，从而保持电极的大的比表面积和高度暴露的活性位点。本发明的类石榴状的高熵合金/碳纳米杂化材料的制备工艺简单，在电催化氮气氧化领域表现出优异的催化活性和法拉第效率，具有良好的商业化前景。

技术领域

本发明属于新材料制备及催化技术领域，具体涉及一种类石榴状的高熵合金/碳纳米杂化材料及其制备方法和应用。

背景技术

氮气广泛存在于大气中(体积分数达78％以上)，但由于其化学惰性，不能被人类和动植物直接吸收利用。因此，开发一种将惰性氮气活化并转化为高附加值产品的可行策略引起了人们的兴趣。

硝酸盐是最重要的含氮化合物之一，在农业和工业中有着广泛的应用。工业硝酸一般通过奥斯特瓦尔德法生产，奥斯特瓦尔德法是氨在极端条件下(15-25MPa，400-600℃)的多步催化氧化过程，伴随着高能耗和温室气体的过量排放。因此，从能源和环境要求的角度来看，开发一种可持续且经济的替代技术，能够实现从氮气到硝酸根的转变具有重要意义。电催化氮氧化反应为在温和的室温和常压条件下进行固氮提供了可能性。

高熵合金(HEAs)作为一种最流行的新材料之一，由五种或五种以上的金属元素以接近等摩尔比组成，由于其独特的物理和化学性质而受到越来越多的关注；得益于其可控的组成、可调的电子结构、出色的耐腐蚀性和抗氧化性，HEAs非常符合成为先进电催化剂的要求。

由于电化学反应通常发生在表面或界面，纳米级HEAs颗粒相较于块体材料具有更大的比表面积和更充分暴露的活性位点，可以大大提高其电化学活性。但现有技术中HEAs纳米粒子的高表面能导致在合成和电催化过程中易发生严重的团聚现象，这不可避免地降低了其有效比表面积和暴露的电化学活性位点数量。

目前，碳基基材(例如：炭黑、碳纳米纤维和石墨烯)由于具有低成本、大比表面积和良好的电性能等优势，在许多热化学和电化学反应中是最常用的载体之一。然而，HEAs与碳基底之间的界面结合较弱，导致界面稳定性差的问题尚未得到有效解决；当催化剂长期运行或在恶劣条件下时，这个问题则尤为突出，会导致活性位点的大幅损失和整体性能的严重下降。

因此，实现HEAs纳米颗粒在具有合理纳米杂化结构的碳载体中的稳定和独立分散，对于提高催化剂的有效性和稳定性仍然是一个巨大的挑战，同时也至关重要。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中高熵合金材料存在的活性位点低、易团聚、催化活性低、稳定性差等问题，提供一种制备工艺简单、结构稳定、对电催化氮气氧化性能优异的石榴状的金钯铂铑铱高熵合金/碳纳米杂化材料。

本发明提供了一种类石榴状的高熵合金/碳纳米杂化材料的制备方法，通过PVA的限域碳化策略合成了嵌入超细AuPdPtRhIr高熵合金纳米粒子的碳纳米杂化材料；HEA@C的石榴状纳米杂化结构可以有效抑制电化学反应过程中HEA纳米颗粒的自身团聚，从而保持电极的大比表面积和高度暴露活性位点的特性。

本发明的第一目的在于提供一种制备类石榴状的金钯铂铑铱高熵合金/碳纳米杂化材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将氯金酸钾(KAuCl₄)、四氯钯酸钾(K₂PdCl₄)、六氯铂酸钾(K₂PtCl₆)、六氯铑酸钾(K₃RhCl₆)和六氯铱酸钾(K₂IrCl₆)的水溶液加入到聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，搅拌均匀，得混合溶液；