[发明专利]一种共价有机框架材料及其配体结构和在分离膜中的应用

说明书

本发明公开了一种共价有机框架材料及其配体结构和在分离膜中的应用，属于共价有机框架材料制备和应用技术领域。本发明解决了现有用于油水分离的复合膜在重力条件下的通量低、重复利用率低等问题。本发明首先合成共价有机框架材料COF‑ET41，再以COF‑ET41和PAN为原料，采用静电纺丝技术制备得到COF‑ET41/PAN纳米纤维复合膜。该复合膜具有优异的分离性能，在重力的驱动下，油水混合物通量可达3.42×10supgt;5/supgt; Lmsupgt;‑2/supgt;hsupgt;‑1/supgt;，分离效率大于99.9%。此外，该复合膜还具有优异的抗污染性能，在经过100次循环后通量几乎不会衰减，且分离效率仍然保存在在99.9%以上，具有巨大的长期应用潜力。

技术领域

本发明涉及一种共价有机框架材料及其配体结构和在分离膜中的应用，属于共价有机框架材料制备和应用技术领域。

背景技术

随着天然气、石油化工等工业不断发展，油类资源的需求量越来越大，频繁的油泄露和有机废物的排放会给生态环境造成严重的破坏。这些含油废水不但会浸入土壤形成油膜，产生堵塞作用，致使空气、水分不能渗入土中，不利于农作物生长；而且在排入水体后，还会在水体表面产生油膜，从而阻碍空气中的养分向水体迁移，导致水生生物处于严重缺氧状态而死亡。因此，对于含油废水的处理技术是目前亟待解决的问题。

现有油水分离方法大致可分为重力式分离、离心式分离、电分离、吸附分离和膜分离等，但是现有重力式分离、离心式分离、电分离和吸附分离存在成本高、设备占地面积大、处理时间长，而且处理后的油资源难以回收，容易造成二次污染。而膜分离相较于上述传统分离方法具有明显的优势，不仅可以有效分离油水混合物，使其达到环境排放标准，还能实现对油资源的进一步回收利用。但现有的聚合物膜通常存在网络不规则的缺点，导致膜的渗透通量降低，这在实际的应用中大大降低了分离性能。作为膜分离技术的核心，优良的膜应该具有较高的渗透性和选择性，因此，发展新结构的高性能膜材料对膜分离技术领域有重要的意义。

发明内容

本发明为了解决现有用于油水分离的复合膜在重力条件下的通量低、重复利用率低等问题，提供一种共价有机框架材料及其制备方法和在油水分离复合膜制备中的应用

本发明的技术方案：

本发明的目的之一是提供一种共价有机框架材料，该材料具有下述结构：

，简称为COF-ET41。

本发明的目的之二是提供上述共价有机框架材料的制备方法，该方法为包括以下步骤：

（1）将3-氯苯酐加入到冷却至0℃的硝酸和硫酸混合液中，室温下搅拌反应12h，反应结束后，反应液缓慢倒入冰水中淬灭，过滤，固体干燥，得到中间体2；

（2）在氮气保护下，将中间体2、乙醇和雷尼镍混合，搅拌均匀后，氢气换气三次，在室温下搅拌反应5h，反应结束后，在氮气保护下通过硅藻土过滤，滤饼用乙醇冲洗，滤液浓缩，得到浅绿色固体，即为中间体3；

（3）将中间体3、四羟基二硼、乙酸钾、X-Phos Pd G2和X-Phos依次加入到微波反应瓶中，密封，抽真空后充入氩气，反复抽充四次，使用注射器加入乙醇，加热反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用乙酸乙酯冲洗，母液浓缩，将粗产物用乙酸乙酯和水萃取三次，合并有机相，有机相使用盐水洗涤、硫酸钠干燥、浓缩，得到中间体4；

（4）将1,3,5-三溴苯、中间体2、甲基三辛基氯化铵、碳酸钾水溶液和甲苯混合均匀，在氩气保护下，加入四(三苯基膦)钯，混合均匀后加热反应，反应结束后，旋干溶剂，用体积比为7:1的正己烷/乙酸乙酯混合溶液作为洗脱剂进行硅胶柱层析，得到白色固体，即为配体6；

（5）将2,5-二羟基对苯二甲醛、配体6、邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液混合，加热反应，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼依次用四氢呋喃和乙醇冲洗，真空干燥，得到COF-ET41。