[发明专利]一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法

说明书

一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法，其中，制备方法包括步骤：将含苯并咪唑或苯并噁唑的芳杂环二胺单体、芳香族二胺单体及芳香族二酰氯单体加入溶剂中反应，得到杂环芳纶溶液；在杂环芳纶溶液中加入小分子物理交联剂，混合均匀后制得纺丝胶液；将纺丝胶液通过静电纺丝工艺，得到沿滚筒转动方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜；将初生杂环芳纶纳米纤维膜分别在碱溶液和蒸馏水中浸泡后取出，经过常压烘干或冷冻干燥，再经退火处理，得到纯的杂环芳纶纳米纤维膜。本发明成功利用静电纺丝技术制备得到了高性能杂环芳纶纳米纤维膜，其形貌良好，具有优异的力学强度和热稳定性，以及很好的疏水性，可用于锂离子电池耐高温隔膜等领域。

技术领域

本发明涉及高性能纤维材料领域，具体涉及一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

随着纳米材料制备技术的发展，传统的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维(Kevlar)可通过去质子化刻蚀的方法制备得到对位芳纶纳米纤维分散液。ANFs因具有独特的一维结构并保留了Kevlar纤维优异的力学性能和耐热性而被广泛用于制备高性能及功能化材料。相对于去质子化刻蚀法，静电纺丝技术则是一种使用广泛的连续纳米纤维制备方法，并且具有工业化大规模生产的潜力。然而，由于刚性的分子链构象和强的链间氢键作用，PPTA只能溶于浓硫酸、甲磺酸和氯磺酸等强质子酸。受限于PPTA苛刻的溶解条件，很难通过静电纺丝直接制备对位芳纶纳米纤维。为实现对位芳纶的静电可纺性，通常可采用共聚或共价接枝的方式引入柔性结构对PPTA进行改性。尽管这些方法可通过改善溶解性而得到静电可纺性能良好的对位芳纶，但其力学性能相对PPTA也会严重下降。申请号为202111496668.6的中国专利公布了一种高强对位芳纶纳米纤维膜及其制备方法，该电纺膜是通过在去质子化的PPTA纳米纤维分散液中加入助纺剂制备得到的。由于助纺剂采用了柔性链聚合物(如聚环氧乙烷和聚乙烯基吡咯烷酮等)，使得最终得到的对位芳纶纳米纤维膜的耐热性和热稳定性下降严重。基于以上结果可知开发一种具有优异力学性能和耐热性的电纺芳纶纳米纤维膜非常具有挑战性。

以在PPTA分子链基础上引入苯并咪唑单元或苯并噁唑单元为典型代表的杂环芳纶具有良好的溶解性和优异的力学性能。这使得二者有潜力成为制备高性能电纺芳纶纳米纤维膜的理想材料。尽管如此，这两类杂环芳纶分子链刚性的本质使其在溶液中缺乏电纺所需的有效拓扑缠结，因此表现差的静电可纺性。

截至目前，尚未有通过静电纺丝技术制备苯并咪唑型或苯并噁唑型杂环芳纶纳米纤维膜的相关报道。如何通过溶液性质调控的方法来提高这两类杂环芳纶溶液的静电可纺性，以及得到性能可靠的杂环芳纶纳米纤维材料，仍是当前研究的重要课题。

发明内容

基于此，本发明提供了一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法，以解决苯并咪唑型或苯并噁唑型杂环芳纶溶液的静电可纺性问题，该方法成功制备了具有良好形貌和性能的杂环芳纶纳米纤维膜，制备工艺自下而上、简单且易于操作，并具有工业化大规模生产的潜力。

为实现上述目的，本发明提供了一种杂环芳纶纳米纤维膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将含苯并咪唑或苯并噁唑的芳杂环二胺单体和芳香族二胺单体溶解于溶剂中；并加入芳香族二酰氯单体，反应得到杂环芳纶溶液，其中，芳杂环二胺单体和芳香族二胺单体的总量与芳香族二酰氯单体的摩尔比为1：(0.9～1.1)，且芳香族二胺单体在芳杂环二胺单体和芳香族二胺单体的总量中的摩尔占比为0％～60％，即芳杂环二胺列为主体，芳香族二胺作为共聚单体引入；

(2)在杂环芳纶溶液中按质量浓度为2％～6％加入无机多元酸或有机多元酸作为小分子物理交联剂，混合均匀后制得杂环芳纶聚合物的质量浓度为1％～3.0％，且动力学黏度为1～20Pa·s的纺丝胶液；

(3)将纺丝胶液通过静电纺丝工艺，并使用滚筒接收装置在300～1000rpm的转速下收集纺丝纤维，得到沿滚筒转动方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜；