[发明专利]一种整体型催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种整体型催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备领域。本发明提供的整体型催化剂，包括多层SiOC和负载在每层SiOC上的金属；所述SiOC的制备方法包括：含双键的硅橡胶与交联剂交联固化，所述交联固化的产物进行煅烧，得到SiOC；所述整体型催化剂具有轴向贯穿孔；每层的径向含有贯穿的孔和/或一侧为封闭的半封闭孔。有机硅橡胶锻烧形成的SiOC无机载体使得活性组分可直接生长或“嫁接”到SiOC无机载体的表面及内部；且含双键的硅橡胶中可保持结构的完整，减少了非活性组分的用量，进而提高了催化效率；轴向上有宏观孔隙，径向也有孔结构，增强了合成气的交混，从而又进一步提高了原材料的转化率。

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种整体型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

整体型催化剂是具有规则的毫米级平行直通孔道的整块催化剂，通常由挤压成型法制备，通常适用于多相催化过程。以CO₂甲烷化(Sabatier反应)为例，Sabatier反应主要在固定床反应器上进行，催化剂颗粒通过传统的堆积方式填充在固定床反应器内，导致反应器中催化层的压降显著增加，不利于催化效率的提升。为了克服传统颗粒堆填式催化剂造成的固定床层压降大、积碳严重、热扩散效果差的弊端，研究人员设计出整体型催化剂以改善颗粒催化剂的不足。整体型催化剂在轴向上具有多孔结构，可有效减小固定床反应器轴向压降，但是径向传质差，比表面积较低。

3D打印制备的催化材料可以更好地控制和优化材料的结构和活性位点分布，同时调节材料的传质传热性能并降低床层压降，达到提高催化/吸附性能和简化操作的目的，还可以极大地拓展整体式结构的材料涵盖范围。

目前，最适合催化剂制备的3D打印技术包括熔融沉积成型法(FDM)、光交联固化成型法(SLA)、选择性激光烧结法(SLS)和直写成型法(DIW)。其中，直写成型(direct inkwriting，DIW)是一种基于挤出成型的3D打印工艺。

DIW打印催化剂方式中有将催化剂活性组分负载在载体上，再与黏结剂调配成具有良好剪切稀化性能的浆料通过螺杆或气源推动挤出的“一锅法”。然而，“一锅法”为了打印后的保持形状，需要在浆料中添加大量的无机黏结剂或有机黏结剂。然而大量黏结剂的添加使得一些活性组分的孔结构被堵塞成为无效孔，降低催化效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种整体型催化剂及其制备方法和应用，本发明的整体型催化剂的催化效率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种整体型催化剂，包括多层SiOC和负载在每层SiOC上的金属；

所述SiOC的制备方法包括：将含双键的硅橡胶与交联剂进行交联固化后对所得交联固化的产物进行煅烧，得到SiOC；

所述整体型催化剂具有轴向贯穿孔；每层的径向含有贯穿的孔和/或一侧为封闭的半封闭孔。

优选的，所述整体型催化剂还包括负载在每层SiOC上的助剂，所述助剂包括纳米二氧化锆和/或纳米氧化铈。

优选的，所述整体型催化剂的比表面积为287.55～354.93m²/g。

优选的，所述金属包括铜、镍、铅、锌、锡、锆和铈中的一种或多种。

本发明还提供了上述方案所述整体型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将可溶解或可溶胀的金属化合物、含双键的硅橡胶、交联剂与溶剂混合、干燥后用直写成型打印，得到成型体；

将所述成型体进行交联固化、煅烧和还原反应，得到所述整体型催化剂。

优选的，所述可溶解或可溶胀的金属化合物包括可溶性金属盐和/或可溶胀的金属络合物。