[发明专利]一种锂离子电池用复合固态电解质及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种锂离子电池用复合固态电解质及其制备方法和应用，包括以下步骤：在手套箱中，将热塑性聚氨酯TPU，双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和丁二腈SN溶解在N,N‑二甲基甲酰胺DMF中，在70℃下搅拌12h，得到粘稠溶液；在粘稠溶液中加入LLZTO纳米粉末，超声1小时；将均匀分散的浆料浇铸在聚四氟乙烯的模板上，在真空炉中60℃干燥24小时，得到聚合物复合电解质膜。本发明所得聚合物复合电解质具有较高的离子电导率和锂离子迁移数，较宽的电化学窗口，良好的机械性能，对锂负极具有良好的兼容性。本发明所得聚合物复合电解质应用于锂离子电池中，获得较高的放电比容量和长循环稳定性。

技术领域

本发明提供一种锂离子电池用复合固态电解质及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域。

背景技术

锂离子电池促进了消费类电子产品和电动汽车的快速发展，但是采用可燃性的液态有机电解质，在使用过程中存在一定的安全性问题。固态电解质不仅能够有效抑制锂枝晶的生长，而且能够避免液体电解质的泄漏和燃烧，有助于提高电池的循环安全性，同时提高电池容量。目前研究较多的固态电解质分为无机陶瓷固态电解质和有机聚合物固态电解质两类。无机陶瓷类电解质具有较高的离子电导率(10^-4～10^-3S cm^-1)和离子迁移数，但是与正负极接触界面的阻抗较高，表面易发生副反应。相比之下，有机聚合物固态电解质具有较高的介电常数、柔韧性和良好的固-固界面稳定性。但是，聚合物固态电解质的离子电导率相对较低，在室温下电化学窗口较窄。

为了提高固态电解质的综合性能，常用的策略是构建复合型固态电解质，即在聚合物基体中添加离子导电的无机填料，降低聚合物的结晶度，提高离子电导率。同时，无机填料还可以提供额外的锂离子传输通道，从而进一步提高复合型固态电解质的锂离子电导率。常用的聚合物基体有PEO,PVDF-HFP，PMMA,PAN等，固态无机填料有LATP、LAGP、LLZO、LLTO、LLZTO等。其中，PEO对锂盐溶解度好，易于制备，是研究最广泛的聚合物基体。但是，PEO的结晶度较高，机械强度较弱，限制了其进一步发展。其他聚合物基体如PAN、PMMA、PVDF-HFP等也得到了广泛的研究。但PAN基固态电解质对锂金属负极不稳定，PMMA力学性能不佳，PVDF-HFP难以溶解锂盐，不利于形成离子导体。在固态无机填料中，LATP和LAGP在烧结后的密度较低，化学稳定性较差。钛矿型离子导体LLTO的本征离子电导率较低，与锂负极接触易发生副反应。石榴石型LLZO具有较高的离子电导率，但是立方相在室温下不稳定。在Zr位点上掺杂Ta元素构成LLZTO，不仅能够维持较高的离子电导率，而且结构稳定，与正负极的界面相容性较好。在实际应用中，复合型固态电解质需要具备较高的室温离子电导率、较宽的电化学窗口、良好的柔韧性和机械强度、与电极之间的界面阻抗较低。因此，探索综合性能优异的新型复合固态电解质仍需进一步努力。

Gu等人(Int.J.Electrochem.Sci.,15(2020)11986–11996)以Li₇La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)，LiTFSI和PDVF-HFP为原料，制备了复合固态电解质膜。通过引入LLZTO粉末，有效降低了聚合物基体的结晶度。作为离子导体，LLZTO中的离子通道促进了Li⁺的迁移，增加了电解质膜的导电性，同时也提高了电解质膜的力学性能。但是该方法存在以下的缺点：

(1)未明确复合电解质膜中添加的LLZTO粉末颗粒的大小。LLZTO颗粒太大不仅无法均匀分布在电解质中，而且易造成电解质膜表面的平整度，影响电解质膜与正负极之间的界面接触性能。

(2)作为离子导体，LLZTO的离子电导率较高，但是该复合电解质膜的离子电导率偏低。