[发明专利]一种由纳米粒子组装的麦穗状镍掺杂的ZSM-22沸石的合成方法和应用

说明书

本发明属于沸石分子筛合成领域，具体涉及一种由纳米粒子组装的麦穗状镍掺杂的ZSM‑22沸石的合成方法和应用。本发明在水热过程中，通过减小凝胶过程中水的含量，增加1,6‑己二胺含量，初始凝胶变得饱和，提供了形成大量晶核的条件，抑制ZSM‑22沸石晶粒生长，另一方面，沸石小晶粒沿着Z轴轴向生长，形成了一种麦穗状形貌的沸石；在合成过程中加入乙酰丙酮镍，成功合成具有高外表面积的、暴露更多可利用的酸性位点的具有麦穗状形貌的镍掺杂的ZSM‑22沸石纳米束，沸石中同时含有晶内介孔和堆积孔，其在十六酸脱氧反应中显示出很高的脱氧活性。

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成领域，具体涉及一种含有丰富间隙、由纳米粒子组装的具有麦穗状形貌的金属镍掺杂的ZSM-22沸石的合成方法。

背景技术

上世纪八十年代，美国Mobile公司成功开发出ZSM-22沸石分子筛，它属于TON拓扑结构的微孔材料，由五元环、六元环和十元环组成，形成了具有一维开口十元环直孔道的结构特点。由于其特殊孔道结构特点以及可调的酸性质，其在加氢异构、甲醇制烯烃、芳烃烷基化、二甲苯异构化反应中显示优异的催化性能。但是，由于ZSM-22沸石自身的孔口结构特点，仅有微孔结构，不利于反应分子的扩散，导致其在反应中容易发生裂化，催化剂易失活的特点。为解决这一问题，在ZSM-22沸石合成过程中引入介孔结构或者合成不同形貌的ZSM-22沸石，改善分子的扩散情况，减小其裂化性能，增加催化剂的稳定性。

近些年来，围绕着多孔ZSM-22沸石的合成，科研工作者做了大量的研究工作，比如在ZSM-22沸石合成过程中，引入MCM-41，成功制备MCM-41@ZSM-22复合催化材料；另外，采用传统的酸–碱处理相结合的方法，在沸石骨架中引入结构缺陷。上述方法能够在ZSM-22沸石表面引入介孔结构，在一定程度上能够改善反应分子的扩散效果，提高其催化活性，但是合成过程相对较复杂，且合成配比要求较严格，或者在后处理过程中产生大量的废水等，造成环境污染，限制其进一步放大合成。软模板法也是一种常用的合成多孔ZSM-22沸石的方法，如：专利(CN108529647B)报道了一种介孔ZSM-22沸石的合成方法，即在合成过程中还需要引入高分子聚合物作为介孔模板剂，经过高温煅烧后，除去分散于沸石颗粒内部的介孔模板剂，在ZSM-22沸石颗粒内部产生丰富的介孔结构，有效改善分子的扩散效果，其需要含有季铵基团的高分子聚合物为软模板剂才能使沸石晶粒内产生缺陷，产生介孔。但是，这些方法需要额外加入的高分子聚合物，这不仅在沸石晶化过程中，使得铝物种难以进入到沸石骨架中，致使沸石硅铝比升高，酸量减低，而且会降低沸石结晶度。若不采用高分子聚合物软模板剂，仅采用1,6-己二胺等小分子模板剂，最终结果表明，得到的沸石BET比表面积、介孔孔容、外表面积均降低，催化活性明显降低。

如何仅以1,6-己二胺为模板剂，不加入高分子聚合物等软模板剂，仍能制备具有较高酸量、同时含有微孔-介孔的ZSM-22沸石，使之能够暴露更多可利用的酸性位点，具有优异的催化性能，这需要进一步研究。

发明内容

本发明提供了一种新型含有金属镍的麦穗状形貌的ZSM-22沸石的合成方法。本发明以1,6-己二胺为结构模板剂，在合成过程中加入乙酰丙酮镍。在水热过程中，减小凝胶过程中水的含量，增加1,6-己二胺的含量，初始凝胶变得饱和，提供了形成大量晶核的条件，形成了大量的晶核，有效抑制了Ostwald熟化，在一定程度上抑制ZSM-22沸石晶粒生长并同时引入缺陷；另一方面，沸石小晶粒沿着Z轴轴向生长，成功合成具有高外表面积的、暴露更多可利用的酸性位点的、含有金属镍的具有麦穗状形貌的ZSM-22沸石纳米束(ZSM-22-S)。

本发明的具体实施步骤如下：

一种麦穗状形貌镍掺杂的ZSM-22沸石的合成：