[发明专利]一种季戊四醇二亚磷酸双十八酯的合成方法

说明书

本发明提供了一种季戊四醇二亚磷酸双十八酯的合成方法。本发明制备了MgO‑Al₂O₃/KF复合固定碱，将其装填至固定床反应器作为合成季戊四醇二亚磷酸双十八酯的催化剂，结果表明其具有良好的催化活性，反应的转化率和收率高，产品熔程短、纯度高、无重金属残留。本发明的方法可连续生产高品质的季戊四醇二亚磷酸双十八酯，具有十分良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及化工领域，具体来说，本发明涉及一种季戊四醇二亚磷酸双十八酯的合成方法。

背景技术

季戊四醇二亚磷酸双十八酯是一种亚磷酸酯类抗氧剂，其分子内含有季戊四醇和亚磷酸酯,把自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂复合在一个分子内,是一种分子类复合型抗氧剂和热稳定剂。广泛用于各种合成树脂如聚丙烯、聚乙烯、ABS等中，制品透明性好，具有防止树脂变色、提高耐热性、耐候性、加工稳定性及耐高温挥发性等特点。此外，还可用作食品及食品包装用的合成树脂抗氧剂，可代替现在食品中普遍使用的抗氧剂BHT，商品名为Weston 618或JPP 618，是一种极具市场前景的高性能抗氧剂。

季戊四醇二亚磷酸双十八酯的传统生产工艺是以亚磷酸三苯酯、季戊四醇和十八醇为原料，在有机锡的催化下一步酯交换得到目的产物，该法生产工艺简单，反应条件温和，产品收率可达98％以上；但该方法所得产品残存微量的苯酚无法完全清除，影响产品质量，限制了产品在食品包装材料方面的应用。为了克服苯酚的影响，后续又开发了无酚法合成法，即以三氯化磷、季戊四醇和十八醇为原料两步法合成，该方法的优点是生产无程无苯酚产生，产品质量高，并且总收率可达80％以上；缺点是三氯化磷易水解，实验需在无水条件下进行，并且反应中须加入甲苯溶剂、三乙胺等缚酸剂，合成工艺较为复杂，后处理过程繁琐。此外，也有文献报道以亚磷酸三乙酯、季戊四醇和十八醇为原料，在有机锡的催化下经一步酯交换法合成季戊四醇二亚磷酸双十八酯，该方法同样无苯酚产生，产率高、无需溶剂，产品分离提纯容易。然而，上述方法均只能间歇生产，无法实现季戊四醇二亚磷酸双十八酯的连续化生产，产能受限；并且在使用有机锡催化剂的情况下，产品中容易有锡的残留。

因此，亟待开发能够连续化生产季戊四醇二亚磷酸双十八酯的方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种季戊四醇二亚磷酸双十八酯的合成方法，以特定的复合固体碱作为催化剂，能够连续、高效地生产季戊四醇二亚磷酸双十八酯。

本发明的季戊四醇二亚磷酸双十八酯的合成方法包括：

a.将镁盐和铝盐溶于水中配制成金属盐溶液，将氢氧化钾或氢氧化钠溶于水中配置成碱溶液，将金属盐溶液和碱溶液混匀，加入硅酸烷基酯，将反应混合物转移至高压水热反应釜中，于密封条件下加热至130～180℃反应；反应结束后过滤，将滤饼水洗、干燥、焙烧，得到固体碱性氧化物；将固体碱性氧化物、氟化钾与硅溶胶混合均匀、滚球成型，干燥、焙烧，得到催化剂；

b.将所制得的催化剂装填至固定床反应器中，将亚磷酸三乙酯、十八醇、季戊四醇预热后连续输入，反应温度140～170℃，流出的反应液蒸出低沸物得到季戊四醇二亚磷酸双十八酯。

在一个优选的实施方案中，步骤a所述镁盐和铝盐选自水溶性盐，优选为硝酸镁和硝酸铝。镁盐和铝盐的摩尔比，以镁和铝计为，1：1.2～2.8，优选为1：1.4～2.4，更优选为1：1.5～2.0。

在一个优选的实施方案中，步骤a中金属盐溶液中阳离子的总浓度为0.5～2M，优选0.8～1.2M。

在一个优选的实施方案中，步骤a中氢氧化钾的摩尔量为镁摩尔量的2.1～2.2倍与铝摩尔量的3.15～3.3倍的总和。

在一个优选的实施方案中，步骤a中硅酸烷基酯选自四乙基正硅酸酯、四丙基正硅酸酯、四丁基正硅酸酯的至少一种。硅酸烷基酯的摩尔用量为镁和铝总摩尔量的0.5～5％，优选为2～3％。