[发明专利]3.5价盐酸体系和3.5价硫酸体系钒电解液制备方法

说明书

本发明提供了一种3.5价盐酸体系和3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，涉及全钒液流电池技术领域，解决了在制备3.5价盐酸体系和3.5价硫酸体系钒电解液的过程中，需要将4价钒全部氧化至5价钒，将5价钒全部还原成4价钒，导致制备时间长的问题，3.5价盐酸体系钒电解液的制备步骤包括：将4价钒离子的盐酸溶液和(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作负正极电解液电解，在负正极分别得到3.5价盐酸体系钒电解液和(4+y)价钒离子的硫酸溶液；将(4+y)价钒离子的硫酸溶液还原制得(4+x)价钒离子的硫酸溶液；(4+x)价钒离子的硫酸溶液又可与新的4价钒离子的盐酸溶液分别作全钒液流电池的负正极电解液进行电解，在负正极分别得到新的3.5价盐酸体系钒电解液和(4+y)价钒离子的硫酸溶液。

技术领域

本发明涉及全钒液流电池技术领域，特别涉及3.5价盐酸体系和3.5价硫酸体系钒电解液制备方法。

背景技术

全钒液流电池是大容量长时储能电池的首选，是实现能源革命和双碳目标的关键技术支撑。它利用钒电解液分别循环流经正、负电极进行电化学反应，实现电能和化学能的相互转换。

专利申请CN201310542929.2公开了一种3.5价钒电解液的制备方法，它采用一种电解装置，将半份体积的4价钒溶液作为正极电解液，将一份体积的4价钒溶液作为负极电解液，在电源给出的电流作用下，控制电解电量，将负极电解液的钒由4价还原至3.5价，将正极电解液的钒由4价氧化至5价。电解完毕，将负极的3.5价钒溶液放出，再加入同体积的4价钒，在正极加入还原剂将5价钒还原至4价，重复上一次电解。

但该方法存在下列严重缺陷：首先，该法要求作为电解装置正极电解液的半份体积的4价钒溶液和作为负极电解液的一份体积的4价钒溶液的4价钒浓度必须完全相等，才可能在正极电解液的钒由4价氧化至5价时使负极电解液的钒由4价还原至3.5价。其次，电解需将正极电解液的钒由4价全部氧化至5价(否则负极电解液的钒价态将高于3.5价)，这需要极其漫长的时间才可能完成，没有实用性，因为随着电解反应的进行，正极电解液中4价钒的浓度越来越低趋于零，电解反应速率会越来越慢趋于零，电解电流会越来越小趋于零，理论上需要无限长的时间才有可能将正极电解液的钒由4价全部氧化至5价。另外，还需要在正极电解液中加入还原剂将5价钒全部还原至4价(否则下一次电解负极电解液的钒价态降不到3.5价)，如果按完全还原5价钒至4价的化学计量比加入还原剂，同样需要极其漫长的时间才有可能将5价钒全部还原至4价，缺乏实用性，因为随着还原反应的进行，正极电解液中5价钒的浓度以及还原剂的浓度都越来越低趋于零，还原反应速率也会越来越慢趋于零，理论上需要无限长的时间才有可能将正极电解液的钒由5价全部还原至4价。

如果将还原不完全的正极电解液直接用于下一次电解，正极电解液中尚未反应的还原剂(如水合肼、草酸等)会与新生成的5价钒发生氧化还原反应，在正极电解液中产生大量的N₂、CO₂等气泡，将会频繁导致正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵，严重影响电解反应顺利进行。

如果过量加入还原剂，虽然可在较短时间内将正极电解液的钒由5价全部还原至4价，但正极电解液中剩余的还原剂(如水合肼、草酸等)也会在下一次电解过程中与新生成的5价钒发生氧化还原反应，在正极电解液中产生大量的N₂、CO₂等气泡，频繁导致正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵，严重影响电解反应顺利进行，并且由于累积效应，正极电解液中的剩余还原剂将一次比一次多，产生的N₂、CO₂等气泡的量会一次比一次大，正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵等情况会一次比一次频繁、严重，最终导致该方法完全失效。

因此，当前亟需一种电解迅速、还原快捷，安全可靠、经济高效的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是相关技术在制备3.5价钒电解液的过程中，通常需要将4价钒全部氧化至5价钒，以及将5价钒全部还原成4价钒，导致制备时间长，制备效率低的问题。