[发明专利]二硫化钨/二硒化钨电极材料、制备方法及其应用

说明书

本发明属于钾离子电池电极材料技术领域，公开了二硫化钨/二硒化钨电极材料、制备方法及其应用，将高温反应获得的二硫化钨/二硒化钨块体材料与小尺寸离子液体或有机小分子机械混合，离子液体或小分子作为插层剂插入二硫化钨/二硒化钨分子层间中调控层间结构，获得扩层且剥离的超分散二硫化钨/二硒化钨材料；在超分散的二硫化钨/二硒化钨材料中引入铁磁性金属阳离子，获得铁磁性金属阳离子掺杂的超分散二硫化钨/二硒化钨电极材料。本发明利用“插层剥离‑阳离子掺杂”相结合的策略获得具有大层间距、小尺寸、少层数、超分散且具有一定铁磁性特性的二硫化钨/二硒化钨电极材料，用于钾离子电池负极材料，容量可达336mAh·gsupgt;‑1/supgt;。

技术领域

本发明属于钾离子电池电极材料技术领域，尤其涉及二硫化钨/二硒化钨电极材料、制备方法及其应用。

背景技术

随着锂离子电池的大量应用，锂资源储量不足而引发的高成本，极大的限制了其在大规模储能部署中的推广与应用。开发基于低价、资源丰富的可替代二次电池技术弥补锂离子电池的不足变得十分紧迫而重要。同为第一主族元素性质相近，因比锂更高的自然丰度、比钠更低的氧化还原电位、来源广泛、价格低廉，钾离子电池在所有碱金属离子电池体系中被寄予厚望。过去几年，钾离子电池的相关研究有了迅速的增长，但其研究依然处于初始阶段，还存在诸多亟待解决的问题。

负极材料是钾离子电池的关键组成部分。目前，大部分储钾负极材料的倍率容量和循环稳定性仍不能满足高倍率、长寿命钾离子电池的要求。其中，最大的挑战在于钾离子半径远大于锂离子半径和钠离子半径这在很大程度上降低了其在负极材料中嵌入/脱出的速度，从而限制了电极材料容量和倍率性能发挥；同时大的离子半径使得电极材料出现严重的体积膨胀，产生高机械应力/应变，严重降低电池的循环寿命。这已成为制约钾离子电池发展的关键共性问题。因此，寻找与钾离子半径相匹配的电极材料对于充分发挥钾离子电池性能至关重要。

从结构上讲，大离子需要构建大空间来容纳。与石墨(0.335nm)相比，层间距更大的二维层状过渡金属硫属化合物(TMDs)(层间距通常0.6nm)对钾离子存储来说更有潜力，因为更大的层间距有利于提高钾离子的扩散速率。钨基硫属化合物(WX₂，X＝S，Se)材料，作为一种新型的TMDs材料，层间距与MoS₂、MoSe₂等材料接近，且表现出比其他TMDs(通常300cm²V^-1s^-1)更高的离子迁移率(如WS₂接近于800cm²V^-1s^-1)，为先进二次电池提供更好的倍率性能。但是在实际研究中，WX₂材料往往表现出较差的倍率性能和循环稳定性。这是由于WX₂材料在合成过程中很容易发生团聚，不利于钾离子的快速扩散和嵌入。其次，WX₂材料在充放电过程中存在较大的体积变化，容易造成电极结构的粉化与坍塌，导致其循环稳定性较差。为了解决这一问题，常采用的改性策略有碳基复合、结构纳米化和形貌调控等策略。但是这些策略往往伴随复杂的制备工艺以及降低电池体积能量密度、增加副反应等缺陷。

鉴于WX₂材料极弱的层间范德华作用力，使其层间结构具有充分的可调性与可控性，且随着层间结构的变化可以引起多方面性能的提升。因此，可以通过扩层、剥离、层层堆垛等方法对WX₂基储钾材料进行优化设计。另一方面，空间电荷存储机制提出由于低电位下超高密度界面的形成并存储大量自旋极化的电子，产生大量额外容量，即自旋极化电容，从而使电极所体现出来的实际容量反常的超过了理论容量限制。该机制在锂电池中表现的非常明显，电子自旋极化效应为电池贡献了～32％的额外能量密度，由于当前研究的电极材料种类有限，可推断贡献率甚至更高。以高能量/功率密度和长循环寿命为导向，在钾离子电池用WX₂基负极材料中，通过调控电子自旋属性构筑空间电荷存储机制，作为新的调控途径来有效提升WX₂基负极材料电化学性能。