[发明专利]有序双连续结构金属有机框架材料SP-ZIF-8及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种有序双连续结构金属有机框架材料SP‑ZIF‑8及其制备方法和应用，涉及生物催化技术领域。所述制备方法包括如下步骤：通过共溶剂法将嵌段共聚物聚苯乙烯‑b‑聚环氧乙烷自组装为DP结构的立方相微球；以DP结构的立方相微球为软模板，在混合溶剂体系中，使金属Zn源和2‑甲基咪唑在孔道内反应，待反应结束后，用清洗溶剂洗除模板，即得到SP结构的立方相ZIF‑8微球，命名为SP‑ZIF‑8。本发明以两亲性双嵌段共聚物PS‑b‑PEO通过简单的溶液自组装方法，一步得到双连续立方相结构组装体，具有良好的稳定性和大尺寸介孔；将SP‑ZIF‑8材料作为固定化胰蛋白酶的载体材料，实现了325μg/mg的高负载量；且制备得到的胰蛋白酶@SP‑ZIF‑8生物反应器对BSA的催化具有37％的氨基酸覆盖率和45的匹配肽段数。

技术领域

本发明涉及生物催化技术领域，具体涉及一种有序双连续结构金属有机框架材料SP-ZIF-8及其制备方法和应用。

背景技术

多孔材料在生物催化、能源存储、气体吸附等许多领域具有非常重要的应用价值。众所周知，孔结构对材料性能起着决定性的影响，实现孔结构的精确可控在多孔材料的制备中是至关重要的。其中，双连续结构具有三维连续互通的网络和孔道，有利于物质传输和活性位点的暴露，使得其在能源转换领域有极大的应用潜力。双连续结构通常可分为双套gyroid结构(DG，空间群)、双套diamond结构(DD，空间群)、双套primitive结构(DP，空间群)、单套gyroid结构(SG，空间群I4₁32)、单套diamond结构(SD，空间群)、单套primitive结构(SP，空间群)六类。

然而，双连续结构材料的人工合成具有挑战性，通过自上而下(如光刻法)或自下而上(如自组装)的方法都很难获得。其中，自上而下法能够实现双连续结构材料的多样化设计和大规模生产，但是很难实现纳米或者亚微米大小的孔径和晶胞参数调控。而自下而上法中常用的小分子组装体模板又存在稳定性不佳，且孔径尺寸较小(通常直径小于2nm)、容易被堵塞等问题，使得复刻得到的双连续结构材料的应用受到限制。

嵌段共聚物(BCPs)的溶液自组装是一种有效解决上述问题的策略，其能够作为软模板来制备5–500nm范围内孔径可调的双连续多孔材料。且相比于小分子组装体，其组装体更加稳定，孔径尺寸调控更加灵活。但是在自组装形貌相图中，双连续结构的相区狭窄，很难找到合适的组装条件。重要的是，在热力学驱动下，嵌段共聚物组装体通常会倾向于形成双套网络结构。而目前能够人工制备的单套结构仅局限于SiO₂、金属氧化物(TiO₂、Nb₂O₅、CsTaWO₆)、碳等无机材料。其中，这些材料中大部分是通过溶剂挥发诱导自组装(EISA)或本体自组装方法制备的聚合物模板获得SG双连续结构材料。例如，何荣铭团队通过线性三嵌段三元共聚物PI-b-PS-b-PDLA或PI-b-PS-b-PLLA的本体自组装获得DG结构的BCP组装体，进一步选择性去除聚乳酸嵌段后，即获得具有介孔SG结构的聚合物模板。接着采用化学镀的方法往模板的开放孔道中填充Ni源前驱体而实现复刻，去除模板后得到SG结构金属Ni，如图1所示，(Sci.Adv.2020,6,eabc3644)。

然而，该方法中，其聚合物嵌段组成较为复杂，对合成条件及操作要求较高。该方法尽管能得到单套G结构材料，但其聚合物模板制备过程较为复杂，限制了其进一步的规模化生产与应用。

实现双连续结构优势的高效利用和应用开发具有重要意义。酶作为一种天然生物催化剂，具有催化效能高、底物专一性强、反应条件温和、环境友好等不可替代的优点，在生物传感、能源化工和环境催化等领域应用广泛。但是，游离酶对外部环境敏感、稳定性较差、成本较高且重复利用率低，从而限制了其工业化应用。固定化酶技术应运而生，其利用物理或化学方法，将酶与不溶水的载体相结合，使酶限制在一定的空间内进行催化反应，同时可以利用离心、沉降或者磁力等方法将酶分离回收以实现重复利用。