[发明专利]一种抗微生物纳米复合材料及其制备方法与应用

说明书

本案涉及一种抗微生物纳米复合材料及其制备方法与应用，是以亚微米碳酸钙隔离分散的石墨烯纳米片为载体，在其表面吸附苯胺后原位氧化聚合形成PANI/GNP纳米材料，之后加入铜盐水合物，进一步还原后得到单原子Cu负载于GNP/PANI复合纳米片微观形貌的抗微生物纳米复合材料，记为Cu@GNP/PANI。本发明的Cu@GNP/PANI添加少量至有机涂料即可达到抗微生物的效果，且不会对海洋生物形成毒性；单原子Cu的载体PANI/GNP复合纳米片不仅能够提高涂层的附着力与韧性，同时能够改善涂层的防腐性能；既适合应用于自抛光防污涂料又适合应用于低表面能防污涂料体系中；应用范围广。

本发明涉及防污功能材料领域，具体涉及一种抗微生物纳米复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

海洋生物污损是指海洋中的约4000种微生物在海洋船体以及其他用于海洋作业的设备表面进行附着和累积的过程，这种现象会带来严重的危害，比如增加船体重量，增大表面粗糙度，降低航行速度，增加燃油量；堵塞海水输送管道，加大运行费用等，是制约海洋经济发展和维护海防安全的技术瓶颈。

污损生物随着船的航行而迁移在不同海域进行生存繁殖导致生态系统的紊乱。传统的海洋防污方法比如机械清除、超声等，需要耗费大量的人力物力等资源，而解决生物污损的有效方法是涂覆高分子防污涂层，如自抛光有机锡和氧化亚铜的防污涂料，可以有效地进行毒杀微生物，达到较好的防污效果。TBT防污漆，即含有具有三丁基锡侧基的直链丙烯酸共聚物的防污涂料，在海水中，聚合物逐渐水解释放三丁基锡，而剩余含有羧酸基团残基的丙烯酸共聚物在海水中变得足够可溶或可分散，以将其从涂覆表面洗掉或腐蚀掉。这种自抛光效应提供了生物活性化合物在涂料中的受控释放，导致优异的防污效率和光滑表面，并因此降低了摩擦阻力。然而，自IMO公约颁布以来，含TBT的防污涂料被禁止使用，氧化亚铜也由于存在着严重的危害性同样已经受到了禁用。

因此，研发可替代的兼具防腐蚀和抗海洋微生物等性能的安全环保型防污材料成为亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明基于石墨烯与聚苯胺形成的复合纳米片形貌的复合材料来有效稳定单原子铜制得纳米复合材料，以期望应用于防污涂料中使其具备抗微生物性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种抗微生物纳米复合材料，是以亚微米碳酸钙隔离分散的石墨烯纳米片为载体，在其表面吸附苯胺后原位氧化聚合形成PANI/GNP纳米材料，之后加入铜盐水合物，进一步还原后得到单原子Cu负载于GNP/PANI复合纳米片微观形貌的抗微生物纳米复合材料，记为Cu@GNP/PANI。

本发明进一步提供一种如上所述的抗微生物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：在酸性的苯胺盐溶液中加入亚微米CaCO₃隔离分散的石墨烯纳米片粉末，磁力搅拌吸附35-40min；随后置于0-5℃冰水浴中，滴加过硫酸铵的去离子水溶液，滴加完毕进一步聚合6-12小时；

S2：称取一定量的铜盐水合物置于S1的反应体系中，搅拌过夜，加入乙醇，于一定温度条件下进行还原反应；

S3：反应完成后，抽滤，并用蒸馏水与乙醇分别洗涤三次，60℃真空干燥得到抗微生物纳米复合材料粉末，记为Cu@PANI/GNP。

进一步地，所述S1中，酸性的苯胺盐溶液是在苯胺的水溶液中加入盐酸、硫酸或有机磷酸中至少一种搅拌混合而成。

进一步地，所述铜盐水合物为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜或二水合氯化铜。

进一步地，所述苯胺、亚微米CaCO₃隔离分散的石墨烯纳米片粉末、过硫酸铵、铜盐水合物的质量比为0.1～0.4:1:0.9～1:0.04～0.05。

进一步地，所述步骤S2中的反应条件为60℃反应1-2h。