[发明专利]基于席夫碱大环的金属有机框架材料及制备方法与应用

说明书

本发明公开了基于席夫碱大环的金属有机框架材料及制备方法与应用，基于席夫碱大环的金属有机框架材料，简称SM‑MOF‑Cu，由式(Ⅲ)所示：本发明的SM‑MOF‑Cu是基于1，2，7，8，13，14‑六羟基席夫碱大环构筑的，因为席夫碱大环的引入，SM‑MOF‑Cu具有良好的导电性和丰富的活性位点，可以用于电催化反应或电池储能。此外本发明也提供了一种构筑导电金属有机框架材料的策略。

技术领域

本发明属于金属有机框架材料领域，特别是涉及一种基于席夫碱的金属有机框架材料及制备方法与应用。

背景技术

金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属节点/团簇与有机配体连接组成的具有周期性网络结构的无机-有机杂化多孔材料。MOFs材料具有永久孔隙率，高结晶性，大表面积，官能团可调以及多变的拓扑结构，在气体吸附和分离、催化以及生物医学等领域展现出了广阔的应用前景。但是，传统的MOFs通常具有较差的导电性，极大地限制了MOFs材料在电催化、电池储能等领域的应用。

二维共轭金属有机框架(two-dimensional conjugated metal-organicframeworks,2D conjugated MOFs)是近年来新兴的一类由共轭的平面配体和金属原子组成的具有优异导电性能的二维材料。相比于传统MOFs，二维共轭金属有机框架材料通过平面内的金属和配体的π-d共轭作用，更有利于电荷载流子的离域，从而导致了更加优异的电导率。同时由于材料本身固有的孔隙率，使得这类多孔导电MOFs在电化学催化、能量存储和化学传感器等领域表现出潜在的应用。目前为止，二维共轭金属有机框架主要是基于苯、苯并菲、酞菁、卟啉等衍生的具有π共轭的平面配体，基于大环的二维共轭金属有机框架则鲜有报道。因此，合成基于大环的二维共轭金属有机框架对于研究导电MOFs的构效关系具有重要的意义。

席夫碱大环(Schiff base Macrocycle，SM)是一类通过席夫碱反应成环的化合物，席夫碱大环的成环方式有“2+2”，“3+3”,“4+4”，“6+6”四种，其中“3+3”的席夫碱大环化合物研究最多。目前化学家们主要研究了“3+3”席夫碱大环“口袋”内配位金属后的化学结构，性质，功能以及自组装，但是都是基于小分子层面，将这些有趣的东西引入到框架材料中是需要继续探索和发现。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种席夫碱大环的金属有机框架材料的羟基单体1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环。

本发明的第二个目的是提供上述1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料。

本发明的第四个目的是提供一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料的制备方法。

本发明的第五个目的是提供一种基于席夫碱大环的金属有机框架材料用于电催化反应或电池储能的应用。

本发明的技术方案概述如下：

1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环，简称：SM-6OH，结构式如式II所示：

上述1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环的制备方法，包括如下步骤：

1)1，2，7，8，13，14-六甲氧基席夫碱大环I的合成：

将2,3-二羟基对苯二甲醛IV和4,5-二甲氧基-1,2-苯二胺V，在氯仿和乙腈混合溶液中，在惰性氛围下，通过席夫碱反应，得到1，2，7，8，13，14-六甲氧基席夫碱大环I；反应式如下：

2)1，2，7，8，13，14-六羟基席夫碱大环II的合成：