[发明专利]乙酸自热重整制氢用钙铬基褐铁矿型镍基催化剂

说明书

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的钙铬基褐铁矿型镍基催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中出现的失活问题，提供了一种活性高、抗积炭、耐氧化的新型催化剂。本发明的催化剂的化学成分是(NiO)subgt;a/subgt;(CaO)subgt;b/subgt;(CrOsubgt;1.5/subgt;)subgt;c/subgt;，其中a为0.38‑0.43，b为0.88‑1.33，c为1.27‑1.61。本发明采用Pechini溶胶凝胶法制备了Ni物种负载于钙铬褐铁矿型Casubgt;2/subgt;Crsubgt;2/subgt;Osubgt;5/subgt;载体上且形成Ni‑Ca‑Cr‑O活性中心的新型催化剂。本发明催化剂有效提高了乙酸自热重整制氢反应活性。

技术领域

本发明涉及一种特定的以钙铬基褐铁矿型氧化物Ca₂Cr₂O₅负载Ni基催化剂的制备方法及其在乙酸自热重整制氢过程中的应用，属于乙酸自热重整制取氢气的技术领域。

背景技术

化石能源的大量使用带来了环境问题，如温室效应、酸雨、臭氧层破坏和颗粒物污染等。氢气，作为一种清洁燃料，具有高达122MJ/Kg的能量密度和环境友好的特点，被视为最有潜力的可替代能源之一。目前，常见的制氢方式有化石燃料制氢、工业副产物制氢、水电解法制氢等。化石燃料制氢存在着副产物和气体杂质多，同时对环境有不利影响的问题。工业副产物制氢、电解法制氢等制氢方式对技术和设备有比较严格的要求，且成本较高，氢气产量有限。由可再生的生物质油衍生的乙酸重整制氢是一种比较有前途的绿色制氢方式。

在乙酸进行重整反应制氢时，根据参与反应的原料乙酸、水和氧气配比不同，可以分为蒸汽重整制氢(Steam reforming,SR)、部分氧化重整制氢(Partial oxidation,POX)以及自热重整制氢(Auto-thermal reforming,ATR)三种途径。蒸汽重整制氢为吸热反应，需要外界供给热量，增加了制氢成本；而部分氧化重整制氢引入的氧气容易造成催化剂的氧化失活，且氢气产率不高；自热重整制氢，通过引入适量氧气，平衡了反应热，降低了制氢成本。

在乙酸自热重整制氢过程中，催化剂对反应起到非常关键的作用。重整催化剂包括贵金属催化剂和过渡金属催化剂，而镍基催化剂由于具有良好的活化乙酸分子中的C-C、C-H和O-H键的能力，且其对氢气有着较高的选择性，因此镍基催化剂常作为研究对象。然而，乙酸在催化剂上的Ni⁰活性位点上转化生成的CH₃CO*等中间物种会进一步分解生成CH₃*物种，其脱氢产物C*的积聚会形成积炭并沉积在Ni⁰的表面，导致催化剂的活性位点被覆盖，造成催化剂的失活。另一方面，由于引入的氧气主要在反应前端被消耗，导致反应床层前端温度急剧升高，可达1000℃以上，活性组分Ni在此温度下易发生聚集、烧结，同时在自热重整过程中的氧化性氛围易导致活性金属Ni⁰的氧化，从而导致反应前端不断向后移动，最终导致整个催化床层发生烧结、氧化而失活。因此，对于在乙酸自热重整制氢反应过程中，提高Ni基催化剂的抗积炭性、抗烧结性、抗氧化性，并降低对副产物如甲烷、丙酮等的选择性及提高氢气产率是乙酸自热重整制氢过程的关键因素。

为解决以上问题，本发明创造性地引入具有A₂B₂O₅褐铁矿结构的Ca₂Cr₂O₅氧化物负载的Ni基催化剂。