[发明专利]一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料及其制备方法与应用

说明书

一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料及其制备方法与应用。配制1~4 wt%F127溶液，再加入二氧化锗得到澄清透明的混合溶液，所述二氧化锗述与F127的质量比为1：4；取10 mg氧化石墨烯加入混合溶液中，得黑色GeOsubgt;2/subgt;/F127/GO复合材料，在1500 rmp的转速下，投入5~40 mg的碳纳米管，超声1~1.5 h，再以相同的转速搅拌，对样品进行冷冻干燥，得到黑色前驱体；将黑色前驱体在通有氢氩混合气的管式炉中高温碳化还原，得到锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料。本发明方法经济高效，绿色环保，Ge/rGO/CNTs复合材料可以提高电导率，促进了离子快速传输，充分暴露了反应活性位点，提高了材料的电化学性能。

技术领域

本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

目前，笔记本电脑等便携式电子设备的主要电源为可充电的LIBs。随着混合动力汽车等新型电动设备在生活中日益重要，这就对拥有更高能量密度的LIBs提出了高要求。因此，选用另一种电极材料来替代传统的低容量石墨负极，以期望获得更高的能量密度。锗（Ge）被认为是一种极具潜力的锂离子电池负极材料，因为其具有高达1624 mAh g⁻¹的理论容量。同时，与硅相比，锗具有更好的导电性和Li⁺扩散系数。但是，锗的电导率较低，在充放电过程中体积变化大，在长循环时容量不够稳定，在100次循环之后容量衰减到33.2mAh g⁻¹，阻碍了其实际应用。锗基材料在Li⁺插层/脱层过程中发生的大于200 %的体积变化一般会造成电极的开裂和粉碎以及脱落。聚集在一起的锗纳米颗粒不仅会增加内阻和锂离子的扩散路径，还使内部的锗不参与反应，这就让锗在容量上失去了优势。

为了抑制体积膨胀对锗基电极材料的影响，通常设计具有纳米结构的材料。此外，将锗与碳材料（如石墨烯、介孔碳和碳纳米管）复合也被作为一种有效的策略来提高其电化学性能，其大多在100次循环之后放电比容量为七百左右。近年来，石墨烯因具有优异的片层结构和较高的机械强度等特性，被认为是实现高级功能化的理想候选材料。将锗与石墨烯复合来提高锗基电极材料的电化学性能，已成为当下锂离子电池负极材料的研究热点。得益于石墨烯大而薄的片层结构，活性物质可以高效分散，充分暴露与电解液反应的活性位点。同时，石墨烯的添加可以提高锗基复合电极的导电性。然而，将锗引入到石墨烯的片层结构中，并与之良好复合的制备工艺繁琐，反应条件严格，当进行工业化生产时这些缺点妨碍了大规模的应用，这制约了其在商业上的进一步应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的提供了一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料及其制备方法与应用，所制备的三维碳网络复合材料材料呈现出优异的微观形貌结构，具有良好的导电性和电化学性能，将其应用于锂离子电池，有效提高其循环稳定性能和锂离子存储性能。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，聚醚F127分散二氧化锗

配制1~4 wt%F127溶液，再加入二氧化锗，常温下搅拌0.5~1.5 h，得到澄清透明的混合溶液，所述二氧化锗述与F127的质量比为1：4；

步骤2，GeO₂/rGO/CNTs前驱体的制备

取10 mg氧化石墨烯加入步骤1中的混合溶液中，得黑色的 GeO₂/F127/GO复合材料，强力搅拌0.5~1 h后，投入5~40 mg的碳纳米管，超声1~1.5 h，再搅拌1.5~2.5 h，使CNTs均匀分散，对样品进行冷冻干燥，去除样品中的水分，得到黑色前驱体；其中，所述氧化石墨烯与二氧化锗的质量比为1：10，碳纳米管与二氧化锗的质量比为1~ 8：20；

步骤3，高温煅烧

将步骤2的黑色前驱体在通有氢氩混合气的管式炉中500~800 ℃下高温碳化还原，得到锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料。