[发明专利]一种复合型锂离子吸附剂材料及其制备方法

说明书

本发明涉及盐湖提锂技术领域，尤其涉及一种复合型锂离子吸附剂材料及其制备方法。本发明将锰源、钛源、锂源、表面活性剂和水混合后进行纳米化，得到前驱体浆料；将所得前驱体浆料进行干燥，得到前驱体粉末；将所得前驱体粉末进行反应，得到锂离子吸附材料前驱体；将所得锂离子吸附材料前驱体溶解于酸溶液中进行质子化，生成复合型锂离子吸附剂材料。本发明提供的复合型锂离子吸附剂最大锂吸附量为49.71mg/g，钛溶损率≤100ppm，锰溶损率≤300ppm。

技术领域

本发明涉及盐湖提锂技术领域，尤其涉及一种复合型锂离子吸附剂材料及其制备方法。

背景技术

根据USGS的统计，全球锂资源中大约58％的是盐湖资源；在国内，盐湖锂资源的占比更高，大约为85％。在锂需求高增长的背景下，锂的供给端开发有望提速。盐湖作为主要的锂资源存在形式，目前产能和产量仍相对有限，储量和产量并不对应。根据IEA预测，到2025年，全球锂的需求(LCE)大约为85万吨到125万吨，较现在的量仍具有较大增长空间，因此丰富的盐湖锂资源未来潜力较大。盐湖是一个开放体系，组成较为复杂，且不同地区的盐湖差异较大。盐湖卤水中，一般含有Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、B³⁺、SO₄^2-、Cl^-、CO₃^2-等离子。盐湖提锂技术的成败和成本与盐湖中锂离子的绝对含量和其他成分离子的复杂性直接相关。目前，对于我国盐湖的开发，基本上是一湖一策，因此我国盐湖提锂的工艺较多，主要包括吸附法，沉淀法，膜法等等。

吸附法就是利用对锂离子具有选择吸附性的吸附剂从卤水中提取分离出来，然后再将吸附剂中的锂离子洗脱出来，实现锂离子与其他杂质离子的分离。对于低品位的高锂镁比盐湖，吸附法是比较适用的方法。吸附法具有工艺流程简单、稳定性强、回收率高、选择性好、产品纯度高、能耗及成本低、易于产业化、对环境无污染等优势，其主要劣势在于淡水消耗量大，在淡水资源稀缺的盐湖矿区受限，且无机吸附剂需要造粒，其也存在流动性差、循环性差、溶损严重的问题。

当前吸附剂技术路线主要有三种：(1)铝系吸附剂：以氢氧化铝+氢氧化锂或是三氯化铝/氢氧化钠+氯化锂等的结晶的分子筛吸附剂，粉体理论容量20mg/g，造粒后5～10mg/g，广泛应用于pH值在5～7氯化物型、硫酸镁亚型盐湖，吸附速率快，且脱附过程不需要消耗酸，循环稳定性较好，已成功应用于工业化；(2)钛系吸附剂：其吸附容量与铝系相似，造粒后容量约3～5mg/g。适用于氢氧根丰富的碱性盐湖，钛系离子筛对锂选择性较强且极少吸附阳离子，在洗脱后溶损率较低，锂洗脱率高、性质稳定、安全绿色且吸附容量大，但这类吸附剂也需要酸洗脱，且多为粉末状，技术尚未完全成熟，需要攻克渗透率差、吸附周期长，造粒后出现容量减小等挑战。久吾高科首次将钛系吸附剂在碳酸型盐湖，目前处于中试阶段；(3)锰系吸附剂：粉体吸附容量可达50～60mg/g，适用于氢氧根丰富的碱性盐湖，锰系氧化物的独特尖晶石结构和三维网络通道能对锂具有良好的选择性和吸附性，具有化学性质稳定、吸附容量高且成本较低的特点，但溶损率高，废水需要进行环保处理，目前工业化过程受阻。

CN110860270A报道了一种金属元素掺杂富锂偏钛酸锂吸附材料及其制备方法，通过部分过渡金属氧化物的掺杂取代部分Ti元素，并用MO₂包覆Li₂TiO₃，改善了Li₂TiO₃的微孔结构，提高了吸附效率、吸附容量，并且MO₂包覆层使得该材料耐酸腐蚀性能优异，结构稳定，循环使用寿命长。但其最大吸附量仅有20.35mg/g，此外使用有毒的V元素及贵金属Ru，成本偏高，对环境不友好。

可见，现有技术中存在的吸附剂均存在各种缺陷，效果都不太理想。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种复合型锂离子吸附剂材料及其制备方法。