[发明专利]一种耐酸碱的纳滤膜及其制备方法

说明书

本发明公开一种耐酸碱的纳滤膜及其制备方法。所述纳滤膜包括聚砜多孔支撑层和形成于所述多孔支撑层上的聚酰胺层。其中，所述分离层由含有多元胺、羧基丁腈胶乳的水相与含有多元酰氯、环氧‑聚乙二醇‑环氧的有机相通过界面聚合制备。环氧‑聚乙二醇‑环氧发挥类似交联剂的作用，其环氧基团与脂肪族多胺的氨基、羧基丁腈的羧基发生反应，使羧基丁腈结构牢固交织在聚酰胺分离层中，形成高度交联的复杂网络结构，进一步提高聚酰胺层的分子量，提升抵抗酸碱攻击的性能。且羧基丁腈的羧基的引入提高了聚酰胺层的亲水性，可同时实现高脱盐率和高通量。所述纳滤膜具有优异的耐酸碱清洗性能，在使用过程中可以保证长期运行的稳定性。

技术领域

本发明属于水处理膜技术领域，具体涉及一种耐酸碱的复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

近年来，膜技术在气体分离、水溶液分离、化学产品和生化产品的分离与纯化中，表现出越来越重要的作用，已广泛应用于食品、饮料加工过程、工业污水处理、大规模气体分离、湿法冶金技术等领域。纳滤膜是膜技术的重要分支，其截留分子量介于200-2000之间，表面多带电荷。在孔径筛分、道南效应等多重机制共同作用下，纳滤膜对单价和多价盐离子有选择性分离作用，对不同分子量的有机物具备不同的截留效果，已广泛应用于氯碱脱硝、盐湖提锂、市政水处理、医药活性物质浓缩纯化、海水淡化预处理等领域。

在纳滤膜的实际应用中，膜的表面会逐渐有各种污染物的沉积而引起的膜污染，造成纳滤膜性能的下降，为防止膜污染对系统运行的影响，纳滤膜需进行定期的清洗，膜清洗多以酸碱清洗为主。与此同时，长期的酸碱清洗，会破坏纳滤膜分离层结构，造成不可逆的性能下降，因此，提高纳滤膜的耐酸碱清洗性能，是维持纳滤膜长期稳定运行的重要手段之一。

为了提高纳滤膜的耐酸碱清洗性能，目前已公开专利主要采用两类方法。第一类方法，是对纳滤膜的基膜进行改性，直接选取物化稳定性高的基膜，再制备出耐酸碱的复合纳滤膜。第二类方法，是使用具备耐酸碱特性的聚合物，通过表面涂覆或化学交联等方式，制成分离层，最终形成的纳滤膜具备耐酸碱特性，以下举例说明。

在使用物化稳定性高的基膜方面，CN112007513A公开了一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，将间位芳纶聚合物通过相转化法涂覆在无纺布上制备间位芳纶多孔基膜，再进行传统界面聚合反应，得到聚酰胺复合纳滤膜。制备出的纳滤膜耐酸碱腐蚀、耐溶剂、使用寿命长，具备优异的分离能力。CN112495192A公开了一种改性聚四氟乙烯的纳滤膜，使用本身耐溶剂、耐酸碱、物化稳定性强的聚四氟乙烯作为基膜，再进行界面聚合反应，制备出高脱盐、高通量、耐酸碱性的纳滤膜。CN113600040A公开了一种反渗透膜，通过在亲水化聚乙烯多孔支撑层上涂布含氨基和磺酸基的苯系化合物、聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙二醇二缩水甘油醚的混合溶液后加热反应制成中间层，之后再进行界面聚合，提高了反渗透膜的通量和脱盐。以上方法在改性基膜或制备中间层之后再进行界面聚合，未直接参与聚酰胺交联网络结构的构建，耐酸碱性能的提升受到一定限制。

在使用耐酸碱聚合物直接制备分离层方面，CN105435656A公开了一种复合纳滤膜，分离层含有羟基聚合物与含有巯基的硅烷偶联剂通过交联反应后形成的网状结构初始复合膜，再用含有氧化剂的水溶液处理得到复合纳滤膜，所述纳滤膜可以在pH＝0-14的水溶液中稳定运行，具有较强的耐酸碱性。CN104548970A公开了一种纳滤膜，分离层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层，聚阴离子层均含有磺化聚芳醚砜结构，所述的纳滤膜能够兼具优异的分离层、透水性和耐酸碱腐蚀性。CN111001311B公开了一种高脱盐反渗透膜的制备方法，利用多臂聚乙二醇环氧化物环氧基团与聚酰胺未反应的氨基反应，将聚乙二醇环氧化物涂覆在初生态聚酰胺层的表面，提高反渗透膜的脱盐率。但聚乙二醇环氧化物未直接参与界面聚合过程，对聚酰胺主体网络结构的耐酸碱稳定性提升效果不足。CN102921310A公开了一种纤维素纳滤膜的制备方法，使用多官能团环氧化物对商品纤维素超滤膜进行表面改性，通过葡糖酐单元中的羟基与多官能交联剂反应，得到耐有机溶剂的亲水性纳滤膜，在异丙醇体系中对0.1％的棉子糖达到90％的脱除率。受纤维素材料本身耐酸碱性能劣势的限制，其在酸碱冲击下的稳定性受限。