[发明专利]一种硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法包括：先将二硫代氨基甲酸铵、镍盐和/或钴盐、柠檬酸、乙二醇和去离子水混合加热搅拌，然后加入四硫代钼酸铵和/或四硫代钨酸铵，得到的含硫复合活性金属前驱体浸渍液于50℃～90℃温度下与拟薄水铝石粉、拟薄水铝石滤饼、磷酸锌、硼酸铵、淀粉、铝溶胶、硅溶胶、碳酸镁、造孔剂和微波敏化剂混合，再经超声分散、打浆、混捏、挤条成型后，在氮气保护下先后在辐射频率为840MHz、2450MHz下进行微波干燥，制得硫化型加氢脱金属催化剂。本发明方法制得的硫化型加氢脱金属催化剂兼具常规保护剂功能和优异的加氢脱金属活性，可广泛应用于油品加氢处理，特别是高硫高氮高金属含量的劣质油品加氢过程。

技术领域

本发明涉及一种硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

随着原油质量变差，原油中胶质、沥青质和有机金属化合物等杂质含量增高，这些杂质的存在很容易造成催化剂活性的快速下降以致失活。解决这一问题的有效方法是在加氢催化剂床层上部装填具有加氢活性的保护剂。具有较大孔容和孔直径的加氢脱金属催化剂容金属和容炭能力强，能够起到保护下游加氢主剂的作用，延长主剂的使用寿命。

现有技术中关于加氢脱金属催化剂及其制备的例子如：

CN200610113493.5公开了一种加氢保护剂及其制备，该保护剂含有一种或几种多孔的耐热无机氧化物，其特征在于，所述保护剂总的孔容为0.3－1.5毫米/克，其中含有毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为0.1～1.5微米，毫米级大孔孔容为0.05～0.7毫升/克。所述加氢保护剂的制备方法，包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述有机化合物为熔点介于30～200℃、粒径0.3～2.5毫米且不溶于水的固体颗粒。

CN201010220850.4公开了一种加氢处理保护剂的制备方法。该方法中氧化铝载体是采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉混捏法制备的，然后负载活性金属；其中第一种拟薄水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm～100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶度相对较高，可提供微米级的孔，又因其酸性指数高，干燥后呈现出极硬的块状，将其粉碎后100％通过50目，不但能增加微米级孔的数量，也能提高催化剂载体的强度。通过调整两者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的加氢处理保护剂。

CN98111379.6公开了加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂载体为超大孔径，孔径为0.1～30μm的双峰孔，催化剂孔容为0.1～0.8mL/g，比表面0.1～20m²/g，含VIB族金属元素6.65m％～20.0m和/或Ⅷ族金属元素8.71％～26.13m％。制备方法是采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体，然后采用含钼溶液和含镍溶液等量浸渍，浸渍后的催化剂在100～120℃干燥2～5h，在500～550℃焙烧2～5h。

CN00110019.X公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝；保护剂中含VIB族金属氧化物3～22m％和Ⅷ族金属氧化物0.5～5m％，含IA族金属氧化物0～2m％，含磷0～3m％，比表面100～250m²/g。孔容0.4～0.8mL/g。

CN200910206230.2公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，1000nm以上孔道含有36％以上。尤其是用于渣油固定床加氢方法中，可以使脱出的金属均匀沉淀在整个催化剂床层，杂质钒和钙可以沉淀在孔道内部，提高了孔隙的利用率，保持长周期运转。

上述现有技术针对加氢脱金属催化剂使用中的问题，给出了各种不同的解决方案。不难看出，其中的载体孔性质(包括孔容，孔径，孔分布等性质)直接决定着此类催化剂的性能。

发明内容