[发明专利]一种加氢催化剂体系及其制备方法和应用

说明书

本申请公开了一种加氢催化剂体系及其制备方法和应用，所述加氢催化剂体系包括Pd/NiO‑Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;催化剂和Cu‑Zn/SiOsubgt;2/subgt;催化剂；所述Pd/NiO‑Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;催化剂中NiO‑Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;复合氧化物上负载有单原子Pd；所述Pd/NiO‑Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;催化剂具有介孔结构；所述Cu‑Zn/SiOsubgt;2/subgt;催化剂中SiOsubgt;2/subgt;上负载有Cu和Zn纳米粒子；所述Cu‑Zn/SiOsubgt;2/subgt;催化剂为中空蛋壳结构。应用于对苯二甲酸二辛酯两步加氢制备1,4‑环己烷二甲醇中，具有极高的催化活性、稳定性和选择性，步骤简单、成本低廉、绿色无污染，活性组分利用率高，制备重复性好。

技术领域

本申请涉及一种加氢催化剂体系及其制备方法和应用，属于连续流加氢技术领域，具体涉及用于对苯二甲酸二辛酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇过程中的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)又名1,4-二羟甲基环己烷，白色蜡状固体。一种结构对称的脂环族二元醇，含有两个伯醇羟基，有两种不同的结构式，反式和顺式，熔点43℃(顺式)，70℃(反式)，沸点286℃。在工业上，由CHDM代替乙二醇或其它多元醇生产可以制备新型的重要聚酯。该具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能。尤其是以反式CHDM改性得到的聚酯具有很高的玻璃化转变温度和软化温度，具有良好的耐化学性和环境适应性，适用范围广。该系列新型聚酯产品可制成高性能的釉料及涂料用的增塑剂，用于制作适用于电器设备的特种线性聚酯纤维。鉴于反式CHDM综合性能优于顺式CHDM，CHDM制备过程中反顺比是重要研究指标。

目前，商业上CHDM的主要通过两步氢化法生产，以对苯二甲酸二甲酯为原料，首先苯环加氢生成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，1,4-环己烷二甲酸二甲酯再进一步加氢制备CHDM。美国伊斯曼公司是最早申请相关专利的，至今伊斯曼公司在CHDM生产工艺方面处于领先地位。专利CN102795965A公开了二步法加氢制备CHDM工艺，第一步苯环加氢采用Ru/Al₂O₃为催化剂，第二步采用Cu-Cr催化剂。专利CN1099745A公布的第一步苯环加氢生产工艺中，采用Pd/Al₂O₃为催化剂。专利CN1060153C公开了在锰助催化的铜催化剂存在下催化1,4-环己烷二甲酸二甲酯再进一步加氢制备CHDM。鉴于对苯二甲酸二甲酯常温下为固体，熔点高达140℃，且在各种有机溶剂中的溶解度都非常小，这就导致一段苯环加氢过程中需要大量的溶剂，引起高循环能耗。而在二段酯加氢过程中大量使用甲醇循环溶剂，后续的甲醇分离能耗也相当高。专利CN110437033A公开了采用液体对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二癸酯为原料，两步加氢法制备CHDM的方法，但是该研究并未探究催化体系的稳定性和产物CHDM反顺比。

目前为止，关于加氢合成CHDM的报道来看，在CHDM的生产工艺中仍存在生产成本高、能耗损耗严重、催化剂稳定性差、目标产物收率低以及产物中CHDM反顺比低等问题。因此，加氢合成CHDM领域中仍需要开发一种成本低、活性高、选择性高、稳定性好的催化剂体系。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了用于对苯二甲酸二辛酯为原料两步加氢法合成1,4-环己烷二甲醇的一种加氢催化剂体系，该催化剂采用单原子催化剂体系，不仅可以明显降低贵金属负载量、提高金属原子利用率和降低生产成本，还可以通过微观环境调节催化体系适用于特定反应领域提升稳定性；该催化剂还采用了核壳结构催化剂，可以在微观结构实现主活性组分和助剂合金壳层的良好排布，通过催化剂结构调节反应物吸附模式，改变产物立构体选择性，并通过结构限域提高稳定性。

本申请采用如下技术方案：