[发明专利]一种制备聚乳酸-聚乙烯醇接枝共聚物的方法

说明书

本发明涉及一种制备聚乳酸‑聚乙烯醇接枝共聚物的方法，其包括以下步骤：将聚乙烯醇溶解在含水乳酸中，使聚乙烯醇与乳酸进行反应，获得以聚乙烯醇为主链、聚乳酸为支链的乳酸‑聚乙烯醇酯化物；将乳酸‑聚乙烯醇酯化物和丙交酯进行混合，加热乳酸‑聚乙烯醇酯化物与丙交酯混合体系以获得均相混合体系后，使乳酸‑聚乙烯醇酯化物与丙交酯进行聚合反应，获得聚乳酸‑聚乙烯醇接枝共聚物。该制备方法工艺简单，聚合周期短，能耗低，生产成本小，无溶剂介入，符合绿色环保的理念，适用于大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地涉及一种制备聚乳酸-聚乙烯醇接枝共聚物的方法。

背景技术

聚乳酸(Polylactic Acid，简称PLA)可降解为水和二氧化碳。采用PLA制品替代不可降解的传统石油基塑料，可有效降低环境污染。此外，PLA具有优异的生物相容性及良好的机械加工性，广泛应用于在包装、医疗、农业等领域，市场前景极其广阔，PLA制品的市场潜力急速增长。但PLA固有的脆性大、韧性差、耐热性较差、水体降解慢等缺点，极大地限制了PLA的应用前景。因此，科学家们致力于研究更具实用性的PLA材料。

针对PLA性能改善的方式主要有共聚改性和共混改性。聚乙烯醇(PolyvinylAlcohol，简称PVA)可以用于对PLA进行共聚改性。现有技术中，采用PVA改性聚乳酸的聚合方法主要有两种：其一为由乳酸(Lactic Acid，简称LA)直接与PVA共聚；其二为以聚乳酸为原料，直接制备聚乙烯醇-聚乳酸接枝共聚物。专利CN103360608A公开了一种直接缩聚制备梳状聚乳酸的方法。专利CN1834134A公开了一种聚乙烯醇/聚乳酸共聚物的制备方法，该专利采用熔融挤出工艺，利用二异氰酸酯进行接枝共聚。

聚乙烯醇仅溶于水，微溶于二甲基亚砜，几乎不溶于苯、甲醇、乙二醇、醋酸乙酯、四氯化碳等常规的溶剂。且随PVA的聚合度增加，其水体溶解性下降。因此，PVA参与共聚反应时，其在反应体系内的溶解性较差，不利于反应顺利进行。

聚乙烯醇的熔点为230℃，加热至100℃以上会逐渐变色，160-170℃时快速变色，200℃以上时开始分解。如采用高温熔融PVA的方式进行共聚反应，PVA材料存在色变、热分解等弊端。

发明内容

介于聚乙烯醇在大多数常用溶剂中溶解度非常小、熔点高、热稳定性差等特征，现有技术中，丙交酯与聚乙烯醇在无溶剂条件下无法有效地聚合。本申请发明人创造性地开发出一种基于丙交酯聚合体系的制备聚乳酸-聚乙烯醇接枝共聚物的方法，突破了无溶剂条件下PVA难溶于丙交酯的技术瓶颈及PVA-PLA共聚物侧链分子量低的技术壁垒，改善了PLA的亲水性、耐热性及力学性能，有效地提高了PLA材料的实用性。该法工艺简单，聚合周期短，能耗低，生产成本小，无溶剂介入，符合绿色环保的理念，适用于大规模工业化生产。

在一方面，本发明涉及一种制备聚乳酸-聚乙烯醇接枝共聚物的方法，其包括以下步骤：将聚乙烯醇溶解在含水乳酸中，使聚乙烯醇与乳酸进行反应，获得以聚乙烯醇为主链、聚乳酸为支链的乳酸-聚乙烯醇酯化物；将乳酸-聚乙烯醇酯化物和丙交酯进行混合，加热乳酸-聚乙烯醇酯化物与丙交酯混合体系以获得均相混合体系后，使乳酸-聚乙烯醇酯化物与丙交酯进行聚合反应，获得聚乳酸-聚乙烯醇接枝共聚物。

在一个实施方案中，本发明的制备方法中，述乳酸-聚乙烯醇酯化物包含下式(a)、(b)的结构片段：

其中，y为选自1-20、优选选自1-10的整数；式(a)的结构片段与式(b)的结构片段的数目的比例为3:2-4:1；式(a)的结构片段和式(b)的结构片段的总数目为选自500-2400的整数。

在一个实施方案中，乳酸-聚乙烯醇酯化物的游离酸≤10mmol/kg。

在另一个实施方案中，在N₂氛围下，乳酸-聚乙烯醇酯化物，在0-250℃的热失重≤4.5％。