[发明专利]一种用于合成纳米复合氧化锆及其核壳结构的可视化系统及方法

说明书

本发明公开了一种用于合成纳米复合氧化锆及其核壳结构的可视化系统及方法，包括调配及物料输送单元、热量回用单元、多级可视化反应单元和后处理单元，其中一级可视化反应器的设置可以原位观察前驱物、碱和超临界水之间的相行为和结晶演变过程，阐明氧化锆纳米颗粒的结晶机理；二级可视化反应器的设置可以原位观察核壳结构的制备，预测其行为规律，减少有价值材料的消耗；通过将高品位的热量用于未反应水或溶剂的预热，同时低品位热量用于废液后处理和干燥纳米颗粒，利用过程中尽可能做到能级匹配，提高系统热效率。整个系统的设计为将可视化及能量回用多功能集合为一体，为大规模批量生产纳米复合氧化锆提供了一定条件，加快工业化进程。

技术领域

本发明属于能源化工制备技术领域，涉及一种用于合成纳米复合氧化锆及其核壳结构的可视化系统及方法，具体是一种用于超临界水热和溶剂热合成纳米复合氧化锆及其核壳结构的多段可视化系统及方法。

背景技术

金属氧化物纳米粒子的设计是获得具有可调性能的高功能材料的关键研究。金属氧化物材料的纳米化和晶体生长控制为催化、生物传感、电化学传感和药物输送开辟了新的可能性。目前，氧化锆由于其优异的机械性能(断裂韧性和强度)、热稳定性(低热导率、合适的热膨胀系数)和催化潜力被认为具有用于设计和制造创新纳米材料的潜在基质。氧化锆包括三种晶型，单斜相、四方相和立方相。单斜氧化锆在加热到约1170℃时可逆地转变为四方相，当温度超过2370℃时，四方相转变为立方相。稳定高温相有两种途径，一方面可以将氧化锆纳米化，研究表明立方相和四方相的存在着明显的尺寸效应，当颗粒小于一定尺度，就可以将四方相和立方相稳定在室温下。另一方面，通过掺杂离子形成氧空位，当掺杂量少时，能够实现四方相和立方相的稳定；当掺杂量高时，能够改变晶体组成合成氧化锆基复合物。不同晶型的特殊性使得纳米氧化锆和氧化锆基复合物被用于各个领域如催化剂、热障涂层、义齿材料、手机背板、固体燃料电池电解质等。

核/壳型纳米粒子可以广义地定义为包括核(内层材料)和壳(外层材料)的结构。基于此，一些中空结构也属于核壳结构的范畴。核壳材料存在的目的综合包括提高功能性、稳定性和分散性的能力，控制核的释放以及减少有价值材料的消耗。虽然核/壳结构有多种类型，但核/壳结构的最新发展增加了对无机/无机类型的需求，与氧化锆结合的物质主要是金属(例如Ag)和氧化物如Y₂O₃、CeO₂和SiO₂。氧化锆核壳结构可以通过先合成氧化锆核之后再在此基础上合成其他物质的壳来形成。

目前合成纳米氧化锆的方法有溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、喷雾热解法等。虽然可以形成微米级和纳米级的氧化锆，但这些方法存在许多缺点，包括反应速度慢、过程复杂耗时、能耗高(需要煅烧去除一些杂质)，此外，其合成核壳结构的工艺复杂，多为间歇式，更甚至无法合成。因此，迫切需要工艺简单、反应速度快、成本低且能够合成核壳结构的制备方法。连续式超临界水热和溶剂热合成方法可以通过巧妙地控制参数，直接从水溶液中获得结晶材料。随着温度的升高，氧化锆等金属氧化物由于其在较高温度下的溶解度较低而迅速沉淀形成，此外其核壳结构只需要增加一路前驱物即可实现核壳结构的连续合成，具有高效、低成本、反应可控、环保等优点。

但在合成纳米复合氧化锆的过程中，仍然存在许多问题：

(1)在严苛的高温高压条件下，很难探究前驱物、碱和超临界水之间的相行为和结晶演变过程，因此氧化锆纳米颗粒的结晶机理仍然为异位推测，无法原位观察。

(2)在传统的氧化锆合成系统中，并未考虑核壳结构的制备，更未考虑其可视化，无法预测其行为规律，减少有价值材料的消耗，无法为其最新发展提供理论指导。

(3)在升温升压单元和降温降压单元中，高温流体的热量直接散失，造成能量的大量浪费，提高了系统的运行成本。

发明内容