[发明专利]一种改性磷酸锰铁锂材料、其制备方法以及锂离子电池

说明书

本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂材料、其制备方法以及锂离子电池，该方法可包括：通过共沉淀方式获得草酸锰铁前驱体、高温烧结制备磷酸锰铁锂，利用喷雾干燥进行三元材料及碳源前驱包覆，煅烧完全表面碳化步骤。该方法制备的改性磷酸锰铁锂材料为多壳层结构，核心为磷酸锰铁锂，中间层为三元材料，外层为碳层包覆。其中，共沉淀法制备内核磷酸锰铁锂，所得纳米颗粒大小均匀，一致性较好；中间层三元材料的引入，解决了磷酸锰铁锂放电双平台的问题，使得该正极材料组装的电池具有更加平缓的放电曲线；外层碳层的加入，提高了材料的导电性，降低了电池低温放电的电压降；由于引入双包覆层，抑制了内层的锰离子溶出，进而提升了电池的循环稳定性。

技术领域

本发明属于电化学领域，特别是关于一种改性磷酸锰铁锂材料、其制备方法以及锂离子电池。

背景技术

随着锂离子电池在社会中的应用范围越来越广泛，人们对电池的要求也越来越多样化，如需要更高的能量密度，更高的倍率性能以及良好的低温性能等。锂离子电池的能量密度取决于电池材料，目前常用的锂离子电池负极材料有石墨、硅碳复合物等，正极材料有三元材料(如镍钴锰酸锂)和磷酸铁锂等。三元材料放电电压较高，能量密度也较高，但是目前仍然存在产气等安全隐患，需要通过较为复杂的电池设计、PACK或模组设计等提高安全性。磷酸铁锂电池具有更高的安全性，但是其理论比容量为170mAh/g，标称放电电压为3.2V，目前磷酸铁锂电池能量密度已经接近理论值的极限，提升空间相对较小。

为了综合考虑锂离子电池的电化学性能，近年来人们考虑选取同样具有橄榄石结构的聚阴离子材料磷酸锰锂替代磷酸铁锂电池。此外，与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂具有一样的晶体结构，且由于含有锰离子，电池的放电电压较高，可为4.1V，使得磷酸锰铁锂的能量密度比磷酸铁锂高出20％左右。然而，磷酸锰锂的电子导电率和离子扩散系数比磷酸铁锂更低，这限制了电池在大倍率及低温情况下的应用；同时，锰离子存在Jahn-Teller效应和离子溶出等问题。为了缓解上述问题，综合磷酸铁锂、磷酸锰锂等优势，将两种材料复合形成磷酸锰铁锂固溶体(LiMn_xFe_1-xPO₄，x为原子比例)材料，是一个较为有效的方法，该固溶体材料有望替代磷酸铁锂作为大规模应用的下一代锂离子电池正极材料。

上述的磷酸锰铁锂材料具有两个活性位点，分别为锰离子和铁离子；该材料具备两个放电平台，其较大的电压变化会对电路中的电器产生不良影响。目前可以通过复合三元材料的方法解决此问题，如公开号CN 111864198 A的中国专利文献中描述了一种混合三元材料与磷酸锰铁锂制备正极材料的方法。该方法主要利用纳米分散机，将镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂等混合分散，得到其三元材料复合磷酸锰铁锂正极材料，但其方法能耗较高，正极材料性能有待进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种改性磷酸锰铁锂材料、其制备方法以及锂离子电池，本发明所制备的改性磷酸锰铁锂材料应用时可提升电池循环性能，且其制备方法能耗低，利于推广应用。

本发明提供一种改性磷酸锰铁锂材料，具有多层结构，其中核心为磷酸锰铁锂纳米颗粒，中间层为镍钴锰酸锂三元成分层，外层为碳包覆层。

优选地，所述中间层厚度为10nm～500nm之间，外层厚度为10nm～200nm之间。

本发明提供一种改性磷酸锰铁锂材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1、提供磷酸锰铁锂纳米粉体；

S2、将镍源、钴源、锰源和锂源共同溶解在水中，得到混合溶液；

在所述混合溶液中依次加入所述磷酸锰铁锂纳米粉体和葡萄糖，得到前驱体溶液；

S3、将所述前驱体溶液进行喷雾干燥，收集得到的粉末经过煅烧，得到包覆碳层的改性磷酸锰铁锂材料。

优选地，步骤S1具体包括：