[发明专利]一种高稳定的石墨烯包覆Pd-Zn合金催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高稳定的石墨烯包覆Pd‑Zn合金催化剂及其制备方法。本发明首先利用简单的方法合成具有三维结构的碳前驱体；在其表面负载钯盐后加入乙酸盐作为小分子改性剂，最后通过一步热处理得到具有石墨烯包覆的Pd‑Zn合金催化剂，合金颗粒均匀分散在碳载体上，粒径小于10nm。本发明操作简单，成本低，可以批量化大规模生产，且得到的催化剂具有独特的石墨烯包覆结构，合金颗粒被石墨层束缚，起到了物理隔离的作用，减少了催化剂在实际应用中的脱落和聚集，防止了活性位点的消失，从整体上提高了催化剂的电化学性能，经过60000圈加速老化实验后，催化剂的质量活性损失率小于5％，具有优异的稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂领域，主要涉及一种高稳定的石墨烯包覆Pd-Zn合金催化剂及其制备方法。

背景技术

电催化氧还原反应是各种能量转换和存储系统的重要阴极反应，包括燃料电池和金属空气电池。目前，铂族金属中的铂基和与铂电子结构相似的钯基都是常见的加速阴极氧还原反应的催化剂材料。而在实际应用中，长时间的工作会导致合金催化剂性能衰减，因为具有高的表面积-体积比的纳米颗粒在热力学上是亚稳定的，长时间反应后，使得纳米颗粒在催化过程中倾向于通过物理聚集或者奥斯瓦尔德熟化过程发生显著的长大，这会造成活性比表面积以及质量活性的逐步损失，导致稳定性降低。如何减少实际应用中催化剂活性位点的失活，实现低贵金属负载和高长稳定性的氧还原催化剂仍面临十分严峻的挑战。

碳包覆是一种有效提升催化剂稳定性的方法，碳层这个覆盖层可直接作为物理屏障，通过阻碍金属纳米颗粒的迁移和/或奥兹瓦尔德成熟来稳定金属纳米颗粒。利用沸石等材料来封装颗粒，不但可以保护颗粒减少其脱落，而且此物理屏障可以有效阻碍颗粒的迁移，再此基础上，多孔结构可以有效暴露活性位点，保护催化剂的催化活性，有效的提高催化剂的活性和稳定性。

如申请号为CN201810466348.8的中国发明专利公开了一种N掺杂多孔碳包覆Fe，Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法，采用高温分步煅烧法制得种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co的Fe Co@NC催化剂，催化剂为三维多孔无序堆叠结构。金属相包覆于N掺杂的多孔碳中，有效提升了催化剂的稳定性和耐甲醇性能。申请号为CN201910758555.5的中国发明专利公开了一种碳纳米管包覆钴单质的复合材料的制备方法与应用，得到碳纳米管包覆钴单质的复合材料(CNT@Co)用作氧还原的电催化剂时具有良好的催化活性接近于Pt-C的电催化效果。由此可见，各种新型碳包覆合金/金属催化剂已被研究和应用，都具有良好的催化活性和稳定性。

而本发明选择具有三维结构的前驱体作为碳源，高温热处理过程中，加入的乙酸盐在高温处理下转变为石墨烯包覆在合金表面，形成多孔隙，多缺陷的石墨碳层，碳层虽然包覆在合金表面，却不会掩盖活性位点，使催化剂同时具有较高的催化活性与稳定性。

发明内容

本发明目的在于提供一种实现批量化生产、低成本、高稳定性的石墨烯包覆Pd-Zn合金催化剂。本发明首先利用简单的方法合成具有三维结构的碳前驱体，将其与钯盐复合，乙酸盐作为小分子改性剂；通过一步热处理就可以得到石墨烯包覆的Pd-Zn合金催化剂。这种独特的石墨烯包覆结构将合金束缚，起到了物理隔离的作用，减少了催化剂在实际应用中的脱落和聚集，防止了活性位点的消失，从整体上提高了催化剂的稳定性。本发明所提供的技术步骤如下：

步骤1：前驱体合成

锌盐溶解在甲醇溶液中，作为溶液1；二甲基咪唑溶解在甲醇溶液中，作为溶液2；溶液1浓度为0.5～1.0mol/L；溶液2浓度为0.5～1.0mol/L，将溶液1和溶液2按照体积比1：1～5比例混合，搅拌6～24h后离心干燥，得到前驱体；

步骤2：合金催化剂制备

称量100～300mg的前驱体，重新分散在甲醇溶液中，形成分散液，超声分散30min；将钯盐加入到该分散液中；继续加入乙酸盐，作为改性剂，搅拌10～12h后离心烘干即得到合金催化剂原料；钯盐加入量为5～10mg；乙酸盐加入量为30～150mg；