[发明专利]一种复合正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种复合正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将第一锂源、锰源、铁源和磷源与溶剂混合，得到磷酸铁锰锂前驱体，将所述磷酸锰铁锂经热处理得到磷酸锰铁锂粉料，将镍钴锰氢氧化物和第二锂源混合，经烧结处理得到镍钴锰酸锂正极材料；(2)将步骤(1)得到的磷酸锰铁锂粉料、镍钴锰酸锂正极材料与MOF材料混合进行搅拌得到混合粉料；(3)对步骤(2)得到的混合粉料进行煅烧处理得到所述复合正极材料，本发明以MOF包覆LMFP和NCM复合正极材料作为锂离子电池正极材料制成的电池，表现出良好的高倍率性能、高温存储和高温循环性能。

技术领域

本发明属于电池领域，涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来“碳中和”已经受到全世界各国重点关注，新能源汽车蓬勃发展，带动了锂离子动力电池需求的迅速增长。目前，锂离子动力电池的正极材料主要磷酸铁锂(LFP)和三元材料(NCM)。其中，LFP凭借高性价比、高安全性以及资源瓶颈小等优势，逐渐成为储能和动力电池企业的优先选择，然而其存在能量密度低的问题；三元材料因高能量密度，然后其在安全性上饱受诟病。

磷酸锰铁锂(LMFP)是在LFP的基础上添加锰元素后获得的一种正极材料，锰的掺杂可使LMFP具有更高的电压平台(4.1Vvs3.4V)，电池的能量密度提升15％左右，是一种具有极大应用前景的正极材料。当前LMFP正极材料还处于产业化初期，其主要原因是LMFP具有双平台，循环性能差，这严重影响其商业落地。因此，消除其双放电平台，提高LMFP材料的电循环稳定性是当前的技术关键。

CN111129463A公开了一种MOF包覆的单晶三元正极材料及其前驱体的制备方法，该方法内核采用共沉淀法合成的高镍低锰前驱体，外壳采用Mn与有机物羧酸盐配位合成Mn-MOF，外壳的Mn在原子级别的均匀性。

CN114620708A公开了一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，先将Al基MOF材料浸渍在含Z元素的溶液中，以获得改性Al基MOF材料，再和锂离子电池正极材料干法包覆，最终得到多元素(Al、Z)包覆改性的锂离子电池正极材料。

上述方案所述正极材料存在有生产条件苛刻，成本高，且高镍三元材料的循环性能、安全性能较差的问题，阻碍了在电池领域的大规模应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和应用，本发明以MOF包覆LMFP和NCM复合正极材料作为锂离子电池正极材料制成的电池，表现出良好的高倍率性能、高温存储和高温循环性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将第一锂源、锰源、铁源和磷源与溶剂混合，得到磷酸铁锰锂前驱体，将所述磷酸锰铁锂经热处理得到磷酸锰铁锂粉料，将镍钴锰氢氧化物和第二锂源混合，经烧结处理得到镍钴锰酸锂正极材料；

(2)将步骤(1)得到的磷酸锰铁锂粉料、镍钴锰酸锂正极材料与MOF材料混合进行搅拌得到混合粉料；

(3)对步骤(2)得到的混合粉料进行煅烧处理得到所述复合正极材料。

本发明所述复合正极材料通过磷酸锰铁锂粉料和三元镍钴锰正极材料复合包覆MOF材料制得，磷酸锰铁锂掺混三元正极材料后，当磷酸锰铁锂材料占主导时，可改善其双平台问题；当三元正极材料材料为主导，可兼顾安全与成本。在其表面包覆MOF后，MOF在惰性气氛下碳化后MOF中的有机成分形成碳基质，均匀地包覆在复合正极材料表面，起到桥联作用，形成电子传递通道，提高LMFP电极材料的导电性；另一方面MOF作为保护涂层覆盖在正极材料表面，减少活性物质和电解液之间的副反应，增强材料的结构稳定性，进而提高电极材料的循环性能。