[发明专利]一种透明聚酰亚胺结构及其制备方法

说明书

本发明涉及一种透明聚酰亚胺的结构及其制备方法，该透明聚酰亚胺以两种脂环族二酐和含氟二胺交替共聚，并且采用含不饱和双键的单酸酐封端，成膜时可发生交联；得到的透明薄膜不仅具有耐热性好、尺寸稳定性佳、400 nm处的透光率高的特征，且由于交联结构具有耐弯折性的特性，可满足未来柔性显示或柔性穿戴器件的需要。

技术领域

本发明属于柔性显示及柔性可穿戴设备用高分子材料领域，具体地，涉及一种可用于柔性显示及柔性可穿戴设备的透明聚酰亚胺薄膜，以及该薄膜的制备方法。

背景技术

近年来，随着电子终端移动设备的不断升级，越来越多的设备向着轻薄短小的方向发展。其中，包括手机、电脑、平板的显示屏幕，已经从无机发光技术向有机发光二极管(OLED)技术完成了产业化的全套升级，有机发光体带来的未来趋势是屏幕的不断薄型化和可挠化，甚至是可折叠化，这一趋势已掀起了产业界技术的储备和竞争。此外，电子移动终端轻薄短小的意义在于人们可以将终端带或贴在身上，且不妨碍日常活动。电子产业界的需求迫使材料发展，作为手机、平板和手表的显示屏盖板用无机材料，玻璃、蓝宝石将可能被柔性的透明聚酰亚胺取代。

电子级聚酰亚胺薄膜由于其良好的耐温性能、力学性能、高低温尺寸稳定性能以及优良的介电性能和电性能，已作为柔性覆铜板的主要绝缘材料被广泛使用十年以上。但由于聚酰亚胺特殊的分子结构，其分子内和分子间有者强烈的相互作用，形成电荷转移络合物，这种强烈的相互作用导致通常的聚酰亚胺薄膜具有金黄色、黄棕色甚至深褐色，从而未经过结构设计的聚酰亚胺材料难以应用于电子设备的显示盖板，因此，制备符合盖板材料需要特征的透明聚酰亚胺就成为显示行业对高分子材料领域的首要要求。

经过结构设计的聚酰亚胺薄膜打破其分子结构中的电荷转移络合物，可实现可见光范围内的透明，结构设计可采用以下四种办法：一、在原料二酐或二胺中引入氟原子；二、采用酯环(非芳香环)二酐或二胺；三、引入大体积的取代基；四、采用二酐或二胺具有扭曲非共平面的结构，其中第一和第二种方法较为常用。

最早产业化的透明聚酰亚胺是六氟二酐(6FDA)和4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯(TFMB)的聚合物，用于光波导领域；但该结构成本较高，且由于大量苯环的纯在，无法应用于显示领域。酯环主链结构的聚合物相比于全芳香类的聚合物，耐热性会有大幅度下降，Tg相对较低，热分解温度也较高。对于酯环结构的研究，早在1993年和1994年的杂志《Macromolecules》就有日本学者Toshikazu Kurosaki连载了合成特殊刚性酯环二酐单体，从而合成耐高温透明聚酰亚胺，最优结构的玻璃化转变可提高到400℃，氮气氛围下的5％失重温度提高到520℃。较早将透明聚酰亚胺薄膜推向产业化的是日本的三菱瓦斯化学株式会社，其申请号为CN201880021617.8的专利公布了氢化均苯四甲酸酐作为酯环二酐和两种含氟二胺共聚的透明聚酰亚胺结构，该专利涉及的结构，透光率可达90％以上且玻璃化转变均在380℃以上。申请号为CN202080011449.1的三菱瓦斯的专利，国内同济大学申请号为CN201810397632.4的专利，以及中国石化申请号为CN201811235126.1的专利都涉及了采用脂环族二酐来制备透明聚酰亚胺，且都涉及到环丁四酸二酐的结构，通过该酯环酸酐制备的透明聚酰亚胺不仅具有高透光率，也具有优异的耐热性；但脂环族二酐的合成相当困难，且常常伴有异构体生成。以上提到的酯环二酐的异构体在文献中均有详细报道，异构体的存在给聚合带来诸多不良影响，甚至聚合度达不到要求，不能制备有力学强度的薄膜，且异构体拆分技术也是难点之一，短期之内很难突破，达到工业化水平。

发明内容

为解决上述问题，本发明针对透明聚酰亚胺中现存的技术难点，采用两种合成过程中不易生成异构体的酯环族二酸酐，与含氟二胺交替共聚，提供一种新型透明聚酰亚胺，在不影响透明性前提下，耐热性能和耐折弯性能大幅提高，降低成本。

对此，首先，在本发明的第一方面，提供一种透明的聚酰亚胺，其主链结构同时包含两种脂环族二酐，且所述两种脂环族二酐交替排列在主链结构上；其中，所述两种脂环族二酐结构分别如下所示：