[发明专利]非交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法

说明书

本发明涉及一种非交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法。本发明的非交联的氯乙烯系树脂粒子包含基于氯乙烯的单元和选自基于马来酸酐的单元、基于衣康酸酐的单元和基于柠康酸酐的单元中的至少一种单元，所述氯乙烯系树脂粒子的数均分子量为1000～20000，平均粒径小于1000纳米；所述氯乙烯系树脂粒子是通过自由基沉淀聚合的方法来制备，所述自由基沉淀聚合的过程中不添加分散助剂和链转移剂。

技术领域

本发明涉及非交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法。

背景技术

低分子量聚氯乙烯共聚树脂，尤其是含有可改性官能团(如羧基、羟基、氨基、酸酐基)的聚氯乙烯共聚树脂，不仅具有低分子量聚氯乙烯树脂如高表观密度、低熔融及凝胶化温度、透明性好、较短的塑化时间和良好的加工性等特点，还提供了进一步改性和反应的位点，在涂料、油墨、粘合剂、以及通用树脂的添加助剂方面具有广泛的应用。特别是，具有纳米级别的上述树脂，除了上述领域外，在一些特定的技术领域如电学、医学、光学中也具有广阔的应用空间。

目前，对于得到粒子形态的氯乙烯系树脂的方法而言，直接利用聚氯乙烯工业生产方式的悬浮聚合和乳液聚合难以得到低分子量的聚氯乙烯树脂，即使采用高温聚合法和外加链转移剂法工艺，所得树脂的分子量依然无法做到很低，难以达到本申请中所述的低分子量的水平(Mn≤20000)。另外，由于上述聚合方法中均使用了分散剂/乳化剂，难以得到纯净的聚氯乙烯树脂，残留的分散剂/乳化剂会影响产品得使用性能。

在含有改性官能团的氯乙烯共聚树脂合成领域，利用含有酸酐基团的各种单体对聚氯乙烯进行共聚改性是拓宽聚氯乙烯树脂应用的重要技术手段。但是，当采用传统的悬浮或乳液聚合，含有酸酐基团的各种单体与氯乙烯的共聚难度较大，其难点在于含有酸酐基团的各种单体在水溶液中容易水解成酸，导致产物中源自酸酐的结构含量受损。另外，在涉及水(分散介质中包含水的情况)的聚合方法中，由于酸酐在水中水解生成的酸有时起到阻聚作用，降低生产效率。尤其，这些酸通常酸性较强，这导致在乳液聚合(常用的引发剂过硫酸盐和乳化剂适用的范围为中性或碱性)中，乳液的稳定性会受到很大的负面影响。在非专利文献1中公开了采用乳液聚合来合成氯乙烯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物的报道，三元共聚物中随着马来酸酐含量的增加，该共聚物树脂的附着力得到显著改善。然而，得到的共聚物分子量较高(Mn35000)，且在该共聚物中马来酸酐的含量很低(投料为4wt％，实际共聚物中为0.8wt％)。

发明人在之前的研究中发展了一种超低分子量的聚氯乙烯纳米粒子的制备方法，在烷烃、烷烃与有机酸烷基酯的混合溶剂、以及烷烃与酮类的混合溶剂中实施氯乙烯的自由基沉淀聚合，该体系不含任何分散剂与稳定剂，得到了纯净的聚氯乙烯纳米粒子(专利文献1)。但是这仅说明对于聚氯乙烯均聚物而言，该聚合方法是可行的。根据发明人的研究，该聚合方法对于所适用的单体以及要生成的聚合物的选择性较强，在采用不同单元(尤其是在单体物理化学性质、聚集状态方面有较大差异)的情况下，聚合行为充满不确定性。

因此，本发明的目的是：利用自由基沉淀聚合提供一种工艺简单、体系纯净的制备低分子量的具有可改性官能团、平均粒径为1000nm以下的非交联的氯乙烯系树脂粒子的方法，以克服现有聚合方法和聚合工艺在制备低分子量的氯乙烯共聚树脂粒子方面存在的局限性。

专利文献

专利文献1：CN107602745B

非专利文献

非专利文献1：向宏文，《氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐乳液共聚及共聚物结构/性能研究》，2014年，硕士学位论文.

发明内容

本发明需要解决的技术问题：