[发明专利]一种锂快离子导体作为包覆层的高镍三元正极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种锂快离子导体作为包覆层的高镍三元正极材料及其制备方法与应用，所述锂快离子导体的化学式为：Li₄MP₂O₉；其中，M为Ti或V；所述锂快离子导体的晶体结构为：PO₄四面体和MO₆八面体共顶点连接成一维链状结构，Li离子分布在链与链之间，并在至少3个方向自由扩散；所述正极材料为核壳结构，包括内核和包覆层；所述内核的材质包括镍钴锰酸锂正极材料。本发明提供的三元正极材料以锂快离子导体作为包覆层，丰富了锂离子的扩散路径，提升了锂离子含量和离子电导率，降低了锂快离子导体作为正极材料包覆层的阻抗，进而实现了锂离子电池的快速充放电和高温循环性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高镍三元正极材料，尤其涉及一种锂快离子导体作为包覆层的高镍三元正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，高镍、超高镍正极材料，因其具有更高的比容量，一直是未来发展的重点方向。然而，随着镍含量的升高，伴随而来的问题也相应增多。首先，Li⁺/Ni²⁺混排加剧，循环性能恶化；其次，充放电过程形成了强氧化性的Ni⁴⁺离子，其与电解质会发生强烈的副反应，进而导致电池失效；另外，安全性随之变差，因为材料表面残留的Li₂O和LiOH会与空气中的CO₂和H₂O反应生成Li₂CO₃与其他锂盐，在充电高电位下分解产生CO₂，从而造成软包电池鼓包等安全问题。

为了解决以上问题，本领域技术人员通常对正极材料表面进行包覆，即在其表面构筑保护屏障，以便避免活性物质与电解液直接接触发生侵蚀，抑制过渡金属的溶出，从而显著提高表面结构的稳定性。截止到目前为止，本领域已报道了多种不同类型的表面包覆材料，例如氧化物、氟化物、磷酸盐、锂离子导体和电子导体等。

锂快离子导体兼具高离子电导率和优异的热稳定性，可以显著改善材料的导电性，降低内阻，以实现锂离子电池的快速充放电和高温循环性能。因此，锂快离子导体包覆改性对锂离子电池正极材料的性能改善意义重大。然而，目前所报道的锂快离子导体包覆材料有偏铝酸锂、铌酸锂、钛酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、锆酸锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂等，但其晶体结构均为三维框架结构或二维层状结构，锂离子扩散路径单一，离子电导率偏低，无法充分发挥正极材料的克容量和倍率性能。

CN 103466588A公开了一种NASICON型锂快离子导体的制备方法，包括：将钛酸四丁酯加入柠檬酸溶液中搅拌均匀，加入硝酸锂、硝酸铝和磷酸氢二铵的柠檬酸溶液后，搅拌均匀并加入乙二醇，升至一定温度后搅拌，使其凝胶化完全；凝胶经过干燥得到干凝胶，干凝胶经过研磨煅烧后得到前驱粉体；研磨前驱粉体至细粉后，在压片机上等静压成型，即得到NASICON型锂快离子导体电解质薄片。然而，所述发明制得NASICON型锂快离子导体的晶体结构为由MO₆八面体和AO₄四面体顶角互相连接而形成的三维框架结构，存在锂离子含量低、锂离子扩散通道不够宽广和离子电导率偏低的问题，仍有较大的改进空间。

由此可见，如何提供一种锂快离子导体作为包覆层的高镍三元正极材料，进一步丰富锂离子的扩散路径，提升锂离子含量和离子电导率，降低锂快离子导体作为正极材料包覆层的阻抗，进而实现锂离子电池的快速充放电和高温循环性能，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂快离子导体作为包覆层的高镍三元正极材料及其制备方法与应用，所述三元正极材料以锂快离子导体作为包覆层，丰富了锂离子的扩散路径，提升了锂离子含量和离子电导率，降低了锂快离子导体作为正极材料包覆层的阻抗，进而实现了锂离子电池的快速充放电和高温循环性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：