[发明专利]一种高强度高韧性高阻隔性的聚酯酰胺及其制备方法

说明书

本发明涉及高分子材料技术领域，公开一种高强度高韧性高阻隔性的聚酯酰胺及其制备方法，当R₂为主链碳原子数为5或6的亚烷基或取代亚烷基时，包括88‑95mol％的式(I)所示重复单元和5‑12mol％的式(II)所示重复单元；或，当R₂为主链碳原子数为7‑12的亚烷基或取代亚烷基时，包括65‑90mol％的式(I)所示的重复单元和10‑35mol％的式(II)所示的重复单元。其制备方法是将二元酸或其二酯、二元醇和二元胺混合得到混合物，经预聚和缩聚得到。本发明以特定链长和用量的二元胺作为共聚单体，与短链二元醇参与共聚，在显著改善PEF、PPF等脆性的呋喃二甲酸聚酯的拉伸韧性的同时，可高效地保持其优异的力学强度和模量、气体阻隔性以及玻璃化温度。(I)(II)

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高强度高韧性高阻隔性的聚酯酰胺及其制备方法。

背景技术

呋喃二甲酸(FDCA)是重要的生物基二元酸单体，具有与对苯二甲酸(TPA)相近的芳香性和理化性质，被认为是理想的TPA替代或升级产品，用于聚酯、聚酰胺等聚合物材料及增塑剂的合成。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PPT，也称PTF)等对苯二甲酸聚酯相比，聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯(PPF，也称PTF)等呋喃二甲酸聚酯具有更高的玻璃化温度(T_g)、力学强度和模量以及气体阻隔性，为高阻隔包装材料的选择提供了新的机会。但与PET和PPT相比，PEF和PPF在性能上也存在明显的不足，例如拉伸韧性和冲击韧性不足，其断裂伸长率一般仅为2-5％，影响其加工和应用，亟待进行改性，同时保持原有的性能优势。

共聚反应是改善聚合物性能的常用手段。对于PEF和PPF而言，通过引入柔性的脂肪族二元酸或二元醇等单体合成共聚酯，可以较大程度的改善其拉伸韧性，但往往导致玻璃化温度、拉伸强度和模量以及气体阻隔性的显著下降。例如，文献1(Journal of AppliedPolymer Science,2018,135卷,46076)报道了将十二烷二酸作为共聚单体合成一系列PEDoF共聚酯，在保持一定的拉伸模量(1.2GPa)和强度(45MPa)的情况下，其断裂伸长率达380％，但其T_g下降显著。中国发明专利CN 108264634 A公开了一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法，以环己烷二甲酸或异艾杜糖二甲酯作为共聚单体对PEF和PPF进行共聚改性，共聚单体含量为30-50mol％的共聚酯“兼具较好的模量、强度和断裂伸长率”，断裂伸长率提高至30％，拉伸模量为0.84-1.7GPa，拉伸强度为36-54MPa，拉伸模量和强度相比PEF和PPF仍有显著下降，且T_g也明显下降至48-53℃。

由于PEF的高气体阻隔性是得益于呋喃环，与脂肪族二元酸共聚造成FDCA含量降低，这往往导致气体阻隔性能降低；相比之下，与二醇共聚有利于保持高的FDCA含量，从而有利于保持气体阻隔性。文献2(Polymer,2016,103卷26期，1-8)将1,4-环己烷二甲醇(CHDM)作为共聚单体，合成了一系列PECF共聚酯，在呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯重复单元含量32-76mol％时，共聚酯的韧性大幅提高(断裂伸长率50-186％)，同时保持较好的阻气性(O₂和CO₂阻隔性高于PET的4倍)。

中国发明专利CN 108129644 A采用CHDM共聚改性PEF、PPF和PBF，在引入二元醇总量45mol％的CHDM后，共聚酯提高了断裂伸长率(提高至130-220％)，并且具有良好的气体阻隔性能和较高的T_g，但是相比PEF其拉伸模量和强度明显下降(下降幅度分别为20-32％和9-38％)。