[发明专利]一种锌负极双层保护层及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锌负极双层保护层及其制备方法，其制备方法为：将清洗后的锌金属箔进行水热处理获得改性锌金属箔；所述原锌金属箔为商业化锌金属箔，所述水热处理为在设定混合溶液，设定温度和设定时长下进行处理。本发明通过水热处理后，在商业化锌金属箔表面原位构筑双保护层，上层的均匀ZnO层能起到隔绝电解液和帮助界面锌离子运输的作用，下面的CuZn₅合金层或In金属层能引导锌快速均匀沉积从而避免枝晶的生长，本发明提供的改性锌金属负极在表面形成了两层不同功能的保护层，使其表现出更好的电化学反应活性和循环稳定性，且满足过程简单的要求。

技术领域

本发明属于电化学材料技术领域，涉及锌金属负极材料，具体涉及一种锌负极双层保护层及其制备方法。

背景技术

面对化石能源的耗竭和随之而来的环境退化，发展可持续能源和储存系统迫在眉睫。锂离子电池是第一个商业化的可充电储能装置，但其固有的不稳定性促进了更安全、更廉价的多价水系金属电池的发展。其中，水系锌离子电池因其超高的理论比容量(5855mAhcm^-3)、较低的氧化还原电位(-0.763V vs标准氢电极，SHE)、双电子转移机制和最小的环境影响而被认为是有前途的下一代储能器件。而在极性水系电解液中，锌离子以溶剂化的紧密离子对[Zn(H₂O)₆]²⁺的形式存在于双电层中，它们需要克服一个较大的脱溶剂化势垒才能沉积在锌负极上，这就使得反应动力学过程变得缓慢。

为了解决锌负极与活性水分子过度接触而导致的严重腐蚀，采用高浓度电解液(“盐中水”)和水凝胶电解质来减少界面中的活性水分子是一种有效的策略，但由于成本过高难以得到实际应用。作为替代，发现人造SEI层可以通过隔绝电解液和均匀Zn²⁺通量来提高锌负极的可逆性，根据其自身特性大致可分为绝缘层和导电层。对于ZnO、MOF和蒙脱石等绝缘人工层，它们一般被用作物理屏障隔离电解液，或提供适当尺寸的孔隙和层间空间来促进大尺寸的溶剂化离子配合物的去溶剂化，从而抑制锌的腐蚀过程。但是由于无机层的刚性比较大，在电极上镀锌过多时容易发生断裂。因此，3D多孔导电人工层或骨架如多孔碳和金属骨架也被大量报道，因为相互连接的网络结构可以提供大量的成核位点和均匀的电场来引导锌均匀沉积，并具有足够的自由体积来容纳副产物和锌的沉积。其中，负极表面的亲锌金属/合金颗粒或人造层具有良好的调节锌沉积行为和抑制析氢反应的能力，使锌负极具有较长的使用寿命。所以如果能将这两种人工层紧密地结合在一起将是一种极佳的策略来大幅提升锌负极的稳定性。不仅如此，这种特殊的双保护层结构还能被用于超级电容器、传感器等电化学器件中。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锌负极双层保护层及其制备方法，本发明能够大幅度提高水系锌离子电池中锌金属负极的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种锌负极双层保护层，通过水热处理在锌金属箔上表面原位构筑双层保护层，底层均匀沉积有CuZn₅层或In层，在CuZn₅层或In层上为ZnO层。

将洁净的锌金属箔进行水热处理获得改性锌金属；水热处理所用的溶液的溶质为Na₂CO₃、Zn(Ac)₂，以及Cu(Ac)₂或InCl₃中的任一种。

水热处理的温度为25～250℃。

水热处理的时间为0.1～100h。

基于所述的锌负极双层保护层的锌负极在电化学器件中的应用。

具体包括在锌离子电池、超级电容器、传感器中的应用。

当应用在锌离子电池中时，对电极为所述的锌负极同材质的材料或者为MnO₂。

有益效果