[发明专利]一种木质素基核壳结构杂化材料及其制备方法与其在橡胶中的应用

说明书

本发明属于橡胶复合材料技术领域，涉及一种木质素基核壳结构杂化材料及其制备方法与其在橡胶中的应用，将木质素、氨基硅烷偶联剂和醛类化合物加入到有机溶剂中，进行曼尼希反应，制备得到木质素基核壳结构杂化材料。与现有技术相比，本发明将木质素与氨基硅烷经曼尼希改性后形成了以木质素为核、硅烷缩合结构为壳的木质素基核壳结构杂化材料；杂化材料在提升木质素刚性的同时，屏蔽木质素分子间相互作用力，形成纳米尺度的初级微粒，有利于橡胶的补强。此外，曼尼希反应改性后的木质素含有胺基在橡胶硫化的过程中可以促进橡胶的硫化。最后，经乳液复合的方式制备了木质素/橡胶复合材料，这提高了木质素在橡胶中的相容性与分散性。

技术领域

本发明属于橡胶复合材料技术领域，涉及一种木质素基核壳结构杂化材料及其制备方法与其在橡胶中的应用。

背景技术

木质素是自然界含量第二丰富的天然聚合物，木质素的来源有农林废弃物、造纸以及其他生物炼制行业。据估计，全球木质素年产量约为165万吨，然而，全球木质素产量的95％左右被燃烧产生能源，只有不到5％被用于增值应用。木质素是一种由非晶态、高支化的苯丙烷单元组成的刚性芳香结构的天然高分子化合物，具有用作橡胶增强剂的潜力。然而，天然橡胶、丁苯橡胶等橡胶多为非极性高分子，而木质素含有羟基、羧基等极性官能团，故而木质素与橡胶相容性和分散性较差，从而限制了木质素在橡胶领域的应用。

通过化学改性的方式可以使木质素的相容性有所提升，木质素的化学改性方式有羟甲基化、酯化等，但改性后的木质素对橡胶的补强效果提升轻微，这是由于改性后的木质素仍为有机骨架，自身的刚性仍然难与传统无机补强剂匹敌，且与橡胶分子链的相互作用力仍待改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高刚性低极性的木质素基核壳结构杂化材料，用于补强橡胶。

本发明还要解决的技术问题是提供上述木质素基核壳结构杂化材料的制备方法。

本发明进一步要解决的技术问题是提供上述木质素基核壳结构杂化材料在制备橡胶复合材料中的应用。

为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种木质素基核壳结构杂化材料的制备方法，将木质素、氨基硅烷偶联剂和醛类化合物加入到有机溶剂中，进行曼尼希反应，制备得到含木质素基核壳结构杂化材料的反应液。

具体地，所述的木质素为硫酸盐木质素、碱木质素、有机溶剂木质素和酶解木质素中的任意一种，优选为碱木质素。

具体地，所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种，优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

具体地，所述的醛类化合物为甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛中的任意一种，优选为甲醛水溶液；所述的有机溶剂为四氢呋喃(THF)、二氧六环和甲苯中的任意一种，优选为四氢呋喃。

其中，所述的甲醛水溶液中甲醛的浓度为37wt％。

具体地，所述的木质素、氨基硅烷偶联剂与醛类化合物的质量比为1：0.3～0.9：0.15～0.45；所述的木质素与有机溶剂的质量体积比为1g：20mL～30mL，优选为1g：20mL。

具体地，所述的曼尼希反应，反应温度为60～70℃，优选为60℃，反应时间为4～6h，优选为5h。

具体地，在上述木质素基核壳结构杂化材料的制备方法中，曼尼希反应结束后，将反应液冷却，去除溶剂，洗涤，干燥，制得木质素基核壳结构杂化材料。

其中，所述的洗涤为用水洗涤；所述的干燥优选为真空干燥，干燥温度为60～80℃。

上述制备方法制备得到的木质素基核壳结构杂化材料也在本发明的保护范围之内。