[发明专利]一种酸性pH传感的镧系MOF材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种酸性pH传感的镧系MOF材料及其制备方法和应用,该MOF材料由含有噻吩嗪结构的有机配体和镧系金属离子构建而成，其中噻吩嗪结构中的S原子以砜的形式存在，具有强吸电子作用和共轭效应，有助于‑NH基团的质子化和脱质子；另外有机配体中苯甲酸基团的羧基与镧系金属离子构建成MOF材料，具有有机配体和发光镧系金属离子双发光中心，在不同pH下发出不同的光，能够快速鉴定酸性溶液的pH范围和定量鉴定溶液的pH值。制备过程以水热反应制备，反应过程成熟，收率高，不需要复杂的工艺过程和苛刻的反应条件。

技术领域

本发明属于有机框架功能材料技术领域，具体涉及一种酸性pH传感的镧系MOF材料及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，pH值是水溶液中最重要的理化参数之一，它可能涉及到疾病诊断、环境监测和工业制造。近年来，荧光传感器因其响应快、高灵敏度、易于检测和操作、成本低而受到越来越多的关注。因此，用荧光传感器测定水溶液的pH值已成为一个重要的研究课题。MOFs具有超高的孔隙率、可调的化学功能和低密度的框架，被认为是发光材料的合适候选材料。然而，据我们所知，近年来只有少数基于MOF的pH荧光探针被报道。

在有机配体与金属离子形成的金属有机框架中，π−π堆叠是一种弱相互作用，基于π−π堆叠的pH发光传感器不稳定，负载荧光染料制备的传感器在高负载水平下导致自猝灭。通过后合成修饰策略，如配位后合成和中心离子取代，研究人员可有效将镧系离子引入MOFs框架，大多数Ln@MOFs的前体都含有自由的羧基，以提供镧系离子的结合位点。Qian等人使用掺有Eu³⁺离子的纳米尺寸UiO-67作为荧光探针，其响应范围为pH=1.06-10.99。然而，羧基本身是一种吸电子基团，其作为助色团时，会导致配体的荧光发射蓝移并减弱。因此，以往获得的Ln@MOFs中基于配体发射相对较弱。并且同时制造出配体和镧系离子均具有强荧光发射的多发光中心Ln-MOFs是相当困难的，构建具有可实现多个强发光中心的Ln-MOFs的新策略亟待提出，同时，发光配体浸出和通道阻塞的可能性可能会阻碍这类复合材料的应用。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种酸性pH传感的镧系MOF材料, 配体的吩噻嗪结构作为发光基团，并且配体中含有的羧基基团与发光金属离子配位构建MOF材料，其中发光金属离子作为第二发光中心，形成双发射发光的MOF，并且其中吩噻嗪中含有的-NH基团能够通过质子化和脱质子，实现对酸性pH传感。

本发明的第二个目的是为了提供一种上述一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法。

本发明的第三个目的是为了提供一种上述一种酸性pH传感的镧系MOF材料的应用。

实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：

一种酸性pH传感的镧系MOF材料，包含式I所示结构的有机配体和镧系金属离子，相邻两个有机配体构成配体对，配体对中两个有机配体相同端的羧基与两个相邻的镧系金属离子交叉配位，且相邻的两个配体对与其中的一个镧系金属离子共同配位，将相邻两个配体对中的有机配体连接在一起；

。

进一步的，镧系金属离子为Eu、Tb或Dy的一种或两种以上的组合物。

进一步的，式I所示结构的有机配体通过式（1）所示路径合成：

；

                            式（1）

其中X为Br或I，R为C1-C3的饱和烷烃。

实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：

上述一种酸性pH传感的镧系MOF材料的制备方法，包括以下制备步骤：