[发明专利]一种钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。所述钠离子层状氧化物正极材料包括基体内核以及位于基体内核表面的贫钠相保护层，所述基体内核的化学通式为NaMO₂，其中，M包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti或Sn中的任意一种或至少两种的组合，所述贫钠相保护层中的贫钠相结构包括Na‑O‑M和/或M‑O‑M。本发明提供的正极材料，保护层隔绝电解液的同时，还降低了正极材料的表面活性，提高了层状氧化物材料在与空气接触时的稳定性，从而提升了材料的倍率性能和循环性能。

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着技术的发展进步，锂电池已经广泛应用于储能，电动汽车，消费类电子产品等领域，成为当前人类生活不可或缺的重要组成部分。但由于锂、镍等锂电池常用资源的储量限制，近年来锂电池原材料的价格不断上涨，严重降低了锂电池的性价比，影响了锂电池的应用。另外，由于人们对锂电池能量密度的不断追求，锂电池的安全性也成为人们关注的热点。

与锂电池相比，钠的储量远远高于锂，随着海水提钠等技术的不断成熟，钠的价格也会继续走低，这也是钠电池所具有的价格上的先天优势。锂电池由于易生成枝晶等原因，造成短路自燃的安全隐患，而钠电池不易形成枝晶，安全性远高于锂电池。综合考虑，虽然钠电池的能量密度、功率密度低于锂电池，但由于其特有的优势，钠电池有巨大的潜力填补锂电池与铅酸电池之间市场空白。当前，钠电池商品化的负极材料主要为硬碳等，正极材料主要分为普鲁士类、聚阴离子型、氧化物类等。氧化物材料由于其独特的结构及电化学性能，引起了广泛关注。

当前，应用于钠离子电池正极的氧化物材料主要有隧道型氧化物和层状氧化物两类。正极材料的性能与电池的性能直接相关，作为钠电正极材料，应具备较高的比容量、较高的氧化还原电位、较好的钠离子嵌入脱出性能、低廉的价格、良好的电导率、良好的结构稳定性等特点。当前，绝大多数氧化物只具备上述部分特点，无法满足全部要求。其中，层状氧化物材料虽然具有有利于钠离子嵌入脱出的层状结构，以及较高的比容量，但层状结构的稳定性较差，在循环过程中容易发生机构的塌陷，这严重影响了层状氧化物材料作为钠电正极材料的实际应用。如研究证明，层状氧化物的表面活性严重影响材料的循环性能。在电池的充放电循环过程中，由于较高的表面活性，层状材料在与电解液接触的过程中表面会发生由层状向岩盐相的转变，随着反应的进行，发生相变的部分会持续加大，直至完全阻碍离子通过，导致材料失效。与此同时，由于材料内部氧化还原反应的存在，氧会由内部向外扩散到表面，与电解液反应，进一步加剧层状结构相变的发生，导致结构坍塌，影响材料的循环性能。而在层状氧化物材料的表面构建包覆层，可将电解液与层状结构氧化物分离，有效避免二者的直接接触，从而减少副反应的发生，起到抑制相变，提高结构稳定性的作用。此种改善材料性能的方式也同样使用于钠离子电池。