[发明专利]一种用于ORR反应的锰基催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种用于ORR反应的锰基催化剂的制备方法及其应用。实施例的制备方法包括如下步骤：1)将氧化石墨烯在乙二醇水溶液中分散均匀，随后加入二氰二胺水溶液并调节所得混合溶液的pH为碱性；2)将混合溶液在120～200℃进行水热反应，并经过洗涤、干燥得到N‑rGO；3)配制含有锰盐、丙酮和PEG的前驱体水溶液，并利用紫外光进行光化学还原得到Mn₃O₄胶体溶液；4)将洗涤后的Mn₃O₄胶体溶液加入N‑rGO悬浮液，经搅拌、过滤和干燥得到Mn₃O₄/N‑rGO；5)将Mn₃O₄/N‑rGO置于800～1000℃的惰性气氛下热处理1～3h得到MnO/N‑rGO催化剂。本发明方法制备的催化剂在碱性条件下对ORR反应具有优异的电催化活性、稳定性，基于此催化剂组装的ZABs的整体性能优于Pt/C+RuO₂基ZABs。

技术领域

本发明涉及非贵金属催化剂领域；更具体地，是涉及一种锰基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

现如今，化石燃料的大量消耗引发了一系列的环境、气候问题，随着全球对能源的需求日益增长，可持续、绿色的可再生能源的发展迫在眉捷。金属空气电池被认为是高效的能源转换装置，其中，锌空气电池(ZABs)具有理论能量密度高、锌储量丰富、稳定性高和安全等优点，是很有前景的候选者。

然而，ZABs阴极侧氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)复杂的多电子转移过程导致其动力学缓慢，这极大地降低了能量转换效率和功率密度。因此，研发高效的电催化剂以加速反应动力学对于ZABs的发展至关重要。

目前，贵金属Pt基/Ru、Ir基催化剂对于ORR/OER表现出高的催化活性，但这些金属具有资源稀缺、价格高昂、稳定性差等缺点，这严重阻碍了贵金属催化剂的大规模商业化。在此背景下，开发低成本、高效的非贵金属催化剂对于ZABs的商业化更具有竞争力。

过渡金属氧化物由于其资源丰富、活性高、环境友好等优势，被认为是一类有前景的非贵金属ORR催化剂。特别地，氧化锰(MnO_x)物种因其多样化的3d电子构型和可调谐的形态，在氧化还原反应过程中可以促进电荷转移到催化剂表面上吸附的氧，从而有效地促进过氧化物(HO₂^-)的分解。

目前，合成氧化锰(MnO_x)物种的方法主要为溶剂热法、化学还原剂法、电化学沉积法等，这些方法存在一些弊端，如反应条件苛刻(高温/高压)、需要过量的还原剂、表面活性剂复杂等。此外，由于MnO_x物种电导率低、易自聚集和长期耐久性较差，这严重阻碍了电子转移并降低了活性位点的利用效率，势必会影响其催化活性的充分发挥。因此，需要选择合适的碳载体与MnO_x结合来克服这些问题。

发明内容

本发明的第一方面公开了一种用于ORR反应的阴极锰基催化剂的制备方法，该制备方法得到的催化剂在碱性条件下具有优异的ORR电催化活性、稳定性，基于此催化剂组装的ZABs的整体性能优于Pt/C+RuO₂基ZABs。

本发明中锰基催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯(GO)在乙二醇水溶液中分散均匀，随后加入二氰二胺(DCDA)水溶液并调节所得混合溶液的pH为碱性；

2)将所得混合溶液在120～200℃进行水热反应，并经过洗涤、干燥得到N-rGO；

3)制备含有锰盐、丙酮和PEG的前驱体水溶液，并利用紫外光进行光化学还原得到Mn₃O₄胶体溶液；