[发明专利]金属氧化物修饰SSE表面的电解质片和无负极固态锂电池

说明书

本发明提供金属氧化物修饰SSE表面的电解质片和无负极固态锂电池，通过使用工业易获得Zn/Cd蒸汽在固态电解质(SSE)表面上构筑ZnOsubgt;x/subgt;/CdOsubgt;x/subgt;界面层，组装无负极固态电池后先充电使ZnOsubgt;x/subgt;/CdOsubgt;x/subgt;界面析锂，再将电池加热使ZnOsubgt;x/subgt;/CdOsubgt;x/subgt;界面与锂反应生成Zn+Lisubgt;2/subgt;O/Cd+Lisubgt;2/subgt;O离子/电子混合导体界面层MCI，MCI能显著改善固态电池中SSE与集流体界面的兼容性。制备步骤主要分为两步，第一步：低沸点金属的蒸发、及其在SSE表面的冷凝并氧化；第二步：无负极固态电池的组装与氧化物界面层的原位转换。本发明中原位生成界面层的无负极固态电池与未改性的无负极固态电池相比，其电化学性能显著提升。同时，该工艺原料来源广泛，将推动低成本、高能量密度的无负极固态电池的大规模生产。

技术领域

本发明属于电池界面材料设计技术领域，具体涉及一种金属氧化物修饰SSE表面的电解质片和无负极固态锂电池。

背景技术

相较于基于液态电解质的传统商业锂离子电池，固态电池具备以下优点：1)固态电池将液态电解质替换为固态电解质，大大降低热失控风险；2)固态电池电化学窗口可达5V以上，高于液态锂电池(4.2V)，允许匹配高能正极，大幅提升理论能量密度；3)固态电池可简化封装、冷却系统，在有限空间进一步缩减电池重量，体积能量密度较液态锂电池(石墨负极) 提升70％以上，达到500Wh/kg。此外，近年来兴起的无负极电池因为取消了负极的使用，进一步提升了电池的能量密度，被认为是锂电池的终极目标。因此，将固态电池理念和无负极理念结合，构建一种稳定的无负极固态电池，有望同时实现电池高安全和高能量密度的圣杯。

然而，由于氧化物固态电解质取代了液态电解液，使得无负极电池的集流体与固态电解质之间的接触界面由固|液界面变成了固|固界面，导致了固态电解质对集流体差的接触，加之集流体与固态电解质之间存在的界面双电层等问题，导致固|固界面产生更高的界面电阻，造成Li⁺传导受阻且造成大量“死锂”，所以实际上无负极固态锂电池仍然面临着倍率性能差，循环寿命短，电池性能衰减快等问题。因此，开发一种固态电解质与集流体间界面功能层的构筑方法以改善接触，并设计一种匹配的无负极固态电池的制备方法，可提升无负极固态电池循环寿命并加快其商业化应用。

发明内容

为解决固态电解质与集流体之间的界面接触差的问题，本发明提供一种金属氧化物修饰 SSE表面的电解质片和无负极固态锂电池，金属氧化物修饰SSE表面的电解质片采用工业上易获得的Zn、Cd蒸汽在氧化物固态电解质上的沉积并氧化，构筑一层利于固态电解质与集流体接触的氧化界面层(ZnO_x、CdO_x)，然后用于组装无负极固态锂电池，在充电一定深度后，原有的氧化界面层出现析锂，即界面层变为金属锂与氧化物共存的混合物(Li+ZnO_x、 Li+CdO_x)，随后将电池中温加热，界面层转变为Li+Li₂O+Zn/Li+Li₂O+Cd离子和电子共导的混合物，离子电子共导的特性使得后续充电Li成核的位点更加均匀，此外，中温加热过程软化的金属Li会充当粘结剂使集流体与固态电解质充分接触。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

金属氧化物修饰SSE表面的电解质片的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：对氧化物固态电解质(SSE)粉末进行高能球磨，以减小其粒径，将球磨后的SSE粉末与20％质量分数的有机锂化合物的非质子溶液按质量比为100：5～20依次置于研磨罐中充分研磨以确保后续烧结的电解质致密化并减少后续实验低沸点蒸汽进入SSE的晶界；