[发明专利]一种高灵敏检测六价铬的光电化学传感器及制备方法

说明书

本发明公开了一种应用于六价铬离子检测的光电化学传感器。所述光电化学传感器为修饰的ITO玻璃电极，修饰材料为高灵敏光电活性的光敏复合薄膜。由于光电子受体对光敏复合物产生的光电子具有强吸收效应，传感器可产生很强的阴极光电化学信号。利用光敏复合薄膜对六价铬离子的富集性能，及六价铬在光照和外加偏压条件下，可在光敏复合薄膜表面生成弱导电性还原产物，它有效降低了光敏复合薄膜的导电性、抑制了光电化学活性、阻碍光电子向电子受体的传递，淬灭光电流，而淬灭的光电流与六价铬含量具有相关性。本发明中，传感器的制备简单，成本低，响应快，灵敏度高，可检出范围宽，检测下限低至5 pM。可实现环境水体、饮用水及食品中六价铬的快速测定。

技术领域

本发明涉及光电化学传感器技术领域，具体涉及一种应用于六价铬离子检测的光电化学传感器及制备方法。

背景技术

随着科学技术的进步与工业化的快速发展，大量有害的重金属离子被排放到环境中，如六价铬离子。六价铬离子是一种吸入性和吞入性致毒物，可以通过消化道、呼吸道和皮肤黏膜进入人体，很容易被人体吸收。对人体可能造成多种危害及反应，比如皮肤刺激、组织细胞损伤、消化系统损伤、骨骼生长受阻、肝肾毒性等，因此，定量环境样品中的六价铬离子是非常重要的。为了监测环境，降低工业废物对环境污染的风险，我们需要高灵敏度、快速响应的检测方法来定量六价铬离子的含量。

在过去的几十年里，色谱法、荧光光谱法和原子吸收光谱法等众多的分析技术用于测定不同样品基质中的六价铬离子。但这些方法需要昂贵的仪器设备，而且对样品溶液最低只能检测到ng/L的含量水平。因此，迫切需要一种操作简单、灵敏度高、检测下限低、选择性好的六价铬离子检测方法。光电化学法设备简单，灵敏度高，便于操作，是一种很好的替代方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种六价铬离子含量的光电化学传感器及检测方法，旨在解决检测六价铬所需设备昂贵、检测成本高、检测范围窄等问题。

为实现上述目的，本发明包括如下技术方案：

提供一种应用于六价铬检测的光电化学传感器，所述光电化学传感器包括修饰的ITO导电玻璃作为工作电极，其表面修饰有掺聚合物的BiOI-Bi-多壁碳纳米管光敏复合薄膜。

以光敏复合薄膜修饰的ITO为工作电极，并与辅助电极和参比电极构建三电极体系，辅助电极为Pt电极，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)电极。在光源照射和一定的偏压下检测光电化学传感器的光响应电流。

检测铬离子的工作原理为：将含有六价铬的待测样品溶液滴加到工作电极表面，光敏复合薄膜吸附富集六价铬组份，在特定光强和外加偏压下，六价铬离子在复合物薄膜上还原生成三价的铬氧化物，其弱导电性导致光生电子向光电子受体的转移效率大大降低，从而淬灭光电流，其光电流大小与六价铬浓度成相关性，通过检测待测样的光电流，可计算出样品中六价铬的含量。

本发明采用BiOI-Bi-多壁碳纳米管复合物作为光敏感基质，以聚合物为成膜固化剂，光敏复合薄膜为六价铬的富集器，大大提高了传感器对铬的检测灵敏度，拓宽了检测范围，降低了检测下限，本方法适用于环境水体、饮用水及不同食品中六价铬的快速测定。

所述聚合物为聚吡咯, 聚苯胺, 壳聚糖或聚氨酯，优选聚苯胺或壳聚糖。

所述BiOI-Bi-多壁碳纳米管复合物按发明人自己的先期方法（Sensors andActuators B: Chemical, 2021, 348: 130691）制备。所用碳纳米管的长度为50-200 nm，直径为30-50 nm，碳管在复合物中的质量百分含量为1-5%。

进一步地，所述传感器的制备方法包括：将一定量光敏复合物分散入水中，把聚合物溶于合适溶剂，然后采用分步滴涂法将光敏复合物分散液和聚合物分散液滴加到ITO玻璃表面，干燥形成复合物敏感膜。

优选地，所述聚苯胺溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，或壳聚糖溶剂为含体积百分含量为1%醋酸的水溶液。