[发明专利]磺化聚醚醚酮、硅钨酸和离子液体掺杂改性聚氯乙烯基质子交换膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种磺化聚醚醚酮、硅钨酸和离子液体掺杂改性聚氯乙烯基质子交换膜的制备方法，将包括磺化聚醚醚酮、硅钨酸、离子液体中的一种或几种作为掺杂溶质，与聚氯乙烯树脂溶解于有机溶剂中，加热回流，搅拌至磺化聚醚醚酮完全溶解，反应结束后，将混合液倒入平底玻璃容器中，流延成膜，室温干燥，真空脱溶，得SPEEK/PVC/硅钨酸/离子液体掺杂复合膜。本发明将SPEEK、硅钨酸和咪唑基离子液体掺杂改性聚氯乙烯树脂，制备了PVC基杂化质子交换膜，并测定了其耐热性和阻抗电导率。制备的产品电导率与Nafion膜相近，成本显著降低，具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种磺化聚醚醚酮、硅钨酸和离子液体掺杂改性聚氯乙烯基质子交换膜的制备方法。

背景技术

采用磺化聚醚醚酮、杂多酸和离子液体改性制备了聚氯乙烯基离子交换膜，目的是取代或部分取代Nafion膜。Nafion膜是燃料电池的核心部件，由杜邦公司开发(全氟磺酸系列)，尽管已工业化应用，但是存在下列缺点：1)通常在80℃和有水存在下使用，水管理存在问题，用于甲醇燃料时阻醇性能不佳；2)用于氢氧燃料电池时，易于生成H₂O₂造成Nafion降解；3)制作困难，成本高。因此急需降低成本，开发替代全氟磺酸离子膜的非含氟类膜材料。

杂多酸含有较多的质子H⁺酸性较强，电化学性能较好，已公开的文献有杂多酸对燃料电池质子交换膜稳定性的影响[电源技术，2015,139(3):484-487]，磷钨酸表面处理对燃料电池质子交换膜热稳定性的影响[高分子材料科学与工程,2014,5:67-71]。涉及SPEEK，中国专利CN105529485B公开了一种碳纳米管负载杂多酸一磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法；CN112852101B公开了一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法和应用。离子液体通常含有阳离子与阴离子的离子对，电化学窗口较宽，稳定性较好，不挥发，提高温度时活性较强；PVC树脂是较弱的电解质，但是它价廉易得，耐腐蚀较好，在160℃以下较为稳定；此外全氟磺酸离子膜价格昂贵，生产成本较高的问题，仍然没有解决。在PVC树脂中加入SPEEK及不同添加剂后，存在固体质子交换膜电解质的耐热性能和电化学性能下降的问题，而提高C-S键(碳链-磺酸基团)的热稳定性、抑制离子膜降解和退化，降低产品成本，是质子交换膜燃料电池领域急需解决的难题。本发明涉及的一种磺化聚醚醚酮和硅钨酸掺杂改性聚氯乙烯基质子交换膜的制备方法，未见文献报道。

发明内容

本发明提供了一种磺化聚醚醚酮、硅钨酸和离子液体掺杂改性聚氯乙烯基质子交换膜的制备方法，以解决现有质子交换膜技术用于燃料电池价格昂贵，性能下降等问题。

本发明将SPEEK、硅钨酸和咪唑基离子液体掺杂改性聚氯乙烯树脂，制备了PVC基杂化质子交换膜，并测定了其耐热性和电化学阻抗电导率。制备的产品电导率与类Nafion膜相近，成本显著降低，具有潜在的应用前景。

本发明磺化聚醚醚酮、硅钨酸和离子液体掺杂改性聚氯乙烯基质子交换膜的制备方法，是将包括磺化聚醚醚酮、硅钨酸、离子液体中的一种或几种作为掺杂溶质，与聚氯乙烯树脂溶解于有机溶剂中，加热至70℃，回流，搅拌至磺化聚醚醚酮完全溶解，反应时间为2.5h；结束后，将混合液倒入平底玻璃容器中，流延成膜，膜的厚度范围0.3-1.0mm，室温干燥，真空脱溶，得SPEEK/PVC/硅钨酸/离子液体掺杂复合膜。

所述有机溶剂为四氢呋喃，其对PVC树脂具有较强的溶解性。

所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的阳离子结构式为：

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的阴离子结构式为：

当掺杂溶质为SPEEK时，PVC与SPEEK的质量比为1.0-2.0:1.0。