[发明专利]一种四氢五甲基茚满的制备方法

说明书

本发明公开一种四氢五甲基茚满的制备方法。包括以下步骤：1）将1,1,2,3,3‑五甲基茚满、催化剂、溶剂、氢气引入微通道反应器，在催化剂作用下，1,1,2,3,3‑五甲基茚满发生选择性加氢反应得到第一加氢反应液；2）第一加氢反应液进行第二加氢反应得到第二加氢反应液。所述步骤2）中使用的氢气中添加10‑2000ppm的一氧化碳气体。四氢五甲基茚满选择性高、收率高，过度加氢产物如六氢五甲基茚满选择性降低，实现1,1,2,3,3‑五甲基茚满的高效转化。

技术领域

本发明涉及麝香型香料的化工技术合成领域，尤其涉及一种开司米酮中间体四氢五甲基茚满的制备方法。

背景技术

开司米酮(Cashmeran)，又称茚满酮，具有浓郁而又甜润的麝香香气，并带有花香及龙涎香。工业上生产开司米酮，多以五甲基茚满为原料，使用雷尼镍作为催化剂，经选择性氢化先制取四氢五甲基茚满，再进行氧化便得到开司米酮。

其反应通式为：

该方案氢气压力及温度较高，存在一定安全风险。并且，氧化步骤选用重铬酸钾做为催化剂，含铬废料的处理成本高并且处理困难，环保处理压力大。

US3773836A报道在雷尼镍催化下1,1,2,3,3-五甲基茚满氢化会得到二氢五甲基茚满、四氢五甲基茚满、六氢五甲基茚满三种产物，并且六氢产物比例高于四氢产物，目标产物四氢五甲基茚满仅占不到30％。谷运璀报道(开司米酮的合成研究，香料香精化妆品增刊2013年8月，32-35页)使用Pd/C作为选择性加氢的催化剂，经条件优化后将四氢五甲基茚满选择性提高至55％～60％。由于五甲基茚满苯环氢化程度难以控制，很容易过度加氢，如何提高四氢五甲基茚满选择性是该步骤的难点。

CN113929564A报道以1,1,2,3,3-五甲基茚满为原料，通过钯催化剂加氢得到1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氢茚满；向1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氢茚满通入氧气或氧气空气混合气，在催化剂硝酸锌与叔丁基过氧化的作用下，氧化生成开司米酮。除了得到幵司米酮外，还有副产物环氧茚满酮，环氧茚满酮也具有甜润和强烈的麝香香气。该方案氧化步骤主要产物为开司米酮的混合物，纯度在57％左右，未使用含铬的氧化剂，但产物收率仍有提高空间。

发明内容

本发明提供一种四氢五甲基茚满的制备方法，解决1,1,2,3,3-五甲基茚满为原料，制备开司米酮收率低的问题，尤其是1,1,2,3,3-五甲基茚满氢化得到四氢五甲基茚满选择性低的问题。

本发明采用以下技术方案：

一种四氢五甲基茚满的制备方法，包括以下步骤：

1)将1,1,2,3,3-五甲基茚满、催化剂、溶剂、氢气引入微通道反应器，在催化剂作用下，1,1,2,3,3-五甲基茚满发生选择性加氢反应得到第一加氢反应液；

2)第一加氢反应液进行第二加氢反应得到第二加氢反应液。

本发明中，所述步骤1)采用的微通道反应器包括进料泵、预热管线、微反应器、延时管线。

本发明中，所述步骤1)，1,1,2,3,3-五甲基茚满和含氢催化剂溶液经由进料泵进入预热管线，再分别泵入微反应器，在微反应器充分混合短暂停留后进入延时管线段，反应液经延时管线段后泄压阀泄压并冷却后进入第一加氢反应液储罐。反应液经预热管线预热后反应液温度为60～90℃，反应液在微反应器内反应温度为80～120℃，反应液在延时管线内继续反应温度为80～120℃。整个反应流程停留时间为1～10min，优选2～5min。