[发明专利]一种甲烷无氧芳构化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种甲烷无氧芳构化催化剂及其制备方法和应用。本发明的甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)对氢型ZSM‑5沸石进行氨气吸附处理，得到改性ZSM‑5沸石；2)将金属活性组分Mo负载于所述改性ZSM‑5沸石中，得到所述甲烷无氧芳构化催化剂。本发明的制备方法通过对氢型ZSM‑5沸石进行氨气吸附改性，使ZSM‑5沸石中的六配位非骨架铝转化为四配位的骨架铝，可为催化剂提供更多的酸性中心，使金属活性组分Mo在载体上得到更好的分散，且还能避免六配位的铝与Mo反应造成金属活性组分的损失，从而使催化剂具有更优异的催化活性。

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种甲烷无氧芳构化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着科技的发展，工业生产对化石燃料的需求与日俱增，煤炭与石油资源的开采供不应求，因此储能丰富、功能多样、更为清洁的天然气成为人们关注的能源焦点。天然气以及页岩气的主要成分是甲烷，甲烷在地球上的储量十分丰富。甲烷具有正四面体结构，化学性质极其稳定，这导致需要较高能量来活化C-H单键才能够使甲烷参与反应，因此在化工行业其利用率不足5％。目前，工业上甲烷的转化和利用通常是通过高温重整反应转化成合成气，该方法能耗高且对环境极其不友好，因此，将甲烷直接转化为高碳氢化合物仍然是一项具有挑战性的研究。

甲烷直接转化为具有高附加值的芳烃产品的方式分为无氧转化和有氧转化。有氧转化面临着转化过程中安全性以及甲烷过度氧化成二氧化碳的风险，无氧转化不仅原子利用率高，还可以在产生芳烃产品的同时得到氢气，因此甲烷无氧芳构化反应(MDA)更具有工业应用价值。

ZSM-5是一种具有三维孔道结构的沸石，具有与芳烃分子动力学直径相当的孔道结构，是当前甲烷无氧芳构化催化剂的主要载体。ZSM-5沸石中的酸性中心对催化反应具有重要作用，其酸性中心主要来源于具有四配位Al的沸石骨架，然而现有的制备方法制备得到的ZSM-5沸石，除四配位的骨架铝外，还有部分Al会以六配位形式存在，六配位的无定形Al无法为沸石提供酸性中心，极大地影响了甲烷无氧芳构化催化剂的催化性能。

发明内容

本发明提供一种甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法，该方法通过对氢型ZSM-5沸石进行氨气吸附改性，使ZSM-5沸石中的六配位非骨架铝转化为四配位的骨架铝，从而使改性后的ZSM-5能够更好的分散金属活性组分Mo，使制备得到的催化剂在用于甲烷无氧芳构化反应时能够表现出更好的催化性能。

本发明还提供一种甲烷无氧芳构化催化剂，由于该催化剂通过上述方法制备得到，因此在用于甲烷无氧芳构化反应中具有更好的催化性能。

本发明还提供一种甲烷无氧芳构化反应，该反应利用上述催化剂催化甲烷与氢气进行芳构化反应，该反应具有更高的甲烷转化率和芳烃收率，且催化剂在反应过程中不易积碳。

本发明第一方面提供一种甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)对氢型ZSM-5沸石进行氨气吸附处理，得到改性ZSM-5沸石；

2)将金属活性组分Mo负载于所述改性ZSM-5沸石中，得到甲烷无氧芳构化催化剂。

本发明通过对氢型ZSM-5沸石进行氨气吸附处理，使铝与邻近的硅羟基中的氧进行键合，形成Si-O-Al沸石骨架，同时硅羟基中的氢质子会转移至氨中形成铵根离子，以平衡骨架电荷，进而使沸石中的六配位铝转化为四配位铝，可避免六配位Al与负载的金属活性组分Mo反应生成Al₂(MoO₄)₃造成金属活性组分的损失，且由于沸石中的四配位铝的含量大幅提高，能够提供更多的酸性中心，使金属活性组分Mo得以充分分散，从而使得催化剂获得优异的催化活性。

较低的温度有利于氢型ZSM-5沸石吸附氨气，较为合适的氨气吸附处理的温度为80～150℃，时间为0.5～4h；优选的，氨气吸附处理的温度为100～130℃，时间为1～3h；更优选的，氨气吸附处理的温度为120℃。