[发明专利]一种三功能有机催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种三功能有机催化剂，分子内同时具有以下三种结构：硫脲或脲、鎓盐、有机硼；所述的三功能催化剂其排列可为硫脲或脲‑鎓盐‑有机硼，或鎓盐‑硫脲或脲‑有机硼；分别如式(I)或(II)所示。本发明还公开了三功能有机催化剂的制备方法以及在制备有机小分子和大分子聚合物中的应用。本发明提供的三功能催化剂引入了基于硼的高活性的Lewis酸性中心，同时还引入了硫脲或脲结构的氢键供体活性中心，二者协同活化环状单体，得到更高的催化效率，产率以及产物选择性。

技术领域

本发明涉及催化领域，具体涉及一种可用于有机小分子精细化学品和高分子聚合物材料制备的三功能有机催化剂的开发和应用。

背景技术

在过去的几十年里，有机催化在小分子合成和高分子构建中受到了广泛关注。与合成相对较为复杂的金属催化剂相比，有机催化剂具有合成简便、经济效益高、生物毒性低等优势。尽管如此，目前开发的大多数有机催化剂的活性和产物选择性都还未能与金属有机配合物相提并论。因此，开发高效的有机催化剂具有现实意义和挑战性。

目前，一些基于氢键的有机催化剂包括硫脲(或脲)、杂环卡宾(NHC)、受阻Lewis酸碱对(FLP)、多酚、氟代醇、带有助催化剂的硅烷二醇以及离子液体(ILs)等，已被广泛研究。尤其是硫脲或脲等氢键供体，其可有效活化亲核单体，故具有相对较高的催化活性，并且其还具有制备较为简单、结构易于调变等优势，催化剂毒性低，符合可持续发展战略。

近年来，伍广朋课题组开发出系列可模块化设计、合成简便、可公斤级生产、高活性、底物适用广泛的无金属有机硼催化体系[CN 110938087 B]。由于有机硼具有空的p轨道，其具有类似于金属的Lewis酸性中心，很适合催化亲核单体的聚合。此外，双功能的设计使得催化剂的催化效果因协同作用有了进一步提升，故此类催化剂在小分子合成和高分子构建中表现出了媲美甚至超过金属催化剂的催化效果[Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1691；Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,23291；J.Am.Chem.Soc.2020,142,12245；Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,19253]。

然而，对于一些活性较低的单体，双功能催化剂可能存在活性中心不足，活化能力不够的问题。如果在双功能催化剂中引入不同的亲电中心，如硫脲(或脲)等高效的氢键供体，能够更好地发挥协同作用，活化单体，从而获得更高的催化效率。

发明内容

本发明提供了一种三功能有机催化剂及其制备方法，制备方法简单，产率高。本发明还提供了三功能有机催化剂在制备具有高附加值的精细化学品上的应用。

本发明提供的技术方案是：

一种三功能有机催化剂，所述催化剂分子内同时具有以下三种结构：硫脲或脲、鎓盐、有机硼；所述的三功能催化剂其排列可为硫脲或脲-鎓盐-有机硼，或鎓盐-硫脲或脲-有机硼；

所述三功能有机催化剂的结构式分别如式(I)或(II)所示，式(I)为硫脲或脲-鎓盐-有机硼，式(II)为鎓盐-硫脲或脲-有机硼：

X＝O或S原子；A＝N或P原子；n,m选自1-10的正整数；

其中，B为硼原子，X为O或S原子，A为N或P原子；

m优选1或2，n优选1或2；

L₁、L₂、L₃、L₄为连接基团，式(I)中，L₁连接硫脲或脲、鎓盐这两种结构；L₂连接鎓盐和有机硼；

式(II)中，L₃连接硫脲或脲、鎓盐这两种结构；L₄连接硫脲或脲、有机硼这两种结构；