[发明专利]一种利用软硬双模板制备氧还原催化剂的方法

说明书

本发明公开了一种采用二氧化硅微球硬模板和高沸点熔融盐软模板制备具有多级孔结构“金属‑氮‑碳(M‑N‑C)”氧还原电催化剂的方法，将碳源、氮源、金属源和二氧化硅微球在溶剂中反应得到SiO2/ZIF‑8前驱体，继而用高沸点熔融盐包裹前驱体后在氮气氛围下高温碳化处理得到高度石墨化的多级孔M‑N‑C催化剂(HPCNC)。该方法制备工艺简单、成本低，能满足燃料电池规模化应用的需求。

技术领域

本发明涉及燃料电池催化材料技术领域，尤其是涉及一种利用软硬双模板制备氧还原催化剂的方法。

背景技术

燃料电池是一种不经过燃烧直接将化学能转化为电能的新型能量转换系统，具有能量转换密度高、污染小、燃料多样化、噪音低、适用范围广、机动灵活等优点，被广泛认为是最有可能得到大规模商业化应用的新能源技术。燃料电池具有诸多的优点和种类，如果能大规模发展应用，将会极大的改变我国的能源结构，并改善我们的环境。国家出台的《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》中表示：根据各地既有能源基础设施条件和经济承受能力，因地制宜布局氢燃料电池分布式热电联供设施，推动在社区、园区、矿区、港口等区域内开展氢能源综合利用示范。依托电网等基础设施工程建设，推动氢燃料电池在备用电源领域的市场应用。在可再生能源基地，探索以燃料电池为基础的发电调峰技术研发与示范。结合偏远地区、海岛等用电需求，开展燃料电池分布式发电示范应用。无论燃料电池发电还是热电联供技术的进步，都对我国长期发展具有重要意义。

然而就目前燃料电池的技术发展而言，催化剂的成本和寿命是制约燃料电池商业化的主要障碍。Pt基催化剂是燃料电池中主要使用的催化剂，但其储量及产量有限，价格昂贵，容易中毒失活，因此严重制约了燃料电池的大规模应用。

自从氮掺杂碳基催化剂被发现具有良好的氧还原催化活性后，碳基非贵金属氧还原催化剂的研究逐渐成为燃料电池催化领域的热点，也取得了巨大的进展。M-N-C催化剂是最具研究潜力的贵金属替代型催化剂，主要由金属源、氮源和碳载体组成，最新的研究工作主要是探讨催化活性中心、制备新类型材料。除了金属种类外，非金属掺杂碳材料在催化剂中的作用非常重要，一方面它们起到载体的作用，另一方面也协助形成活性中心，因此新型氮掺杂能源材料的研究显得更加重要。

金属有机骨架ZIF-8因其高氮含量、刚性多孔结构和可控形态而被广泛用作M-N-C前体。然而，ZIF-8衍生的M-N-C催化剂仍然存在活性位点密度低和暴露不足的问题。原因之一是ZIF-8中的微孔限制了质量传递和电子传递。由于传质不足，反应物难以接近掩埋在结构内的“活性位点”，导致催化剂利用率低。另一个是ZIF-8在热解过程中微观结构的崩溃，导致催化剂的石墨化程度低，催化剂骨架结构电子运输能力不足，降低催化剂活性。此外，低石墨化程度的碳材料在氧还原条件下，容易被氧化而引起材料活性的进一步降低。

为了提高ZIF-8衍生的M-N-C催化剂传质和电子转移效率，研究人员尝试了多种方法来构建分级多孔结构和提高其石墨化程度。部分研究工作者使用氯化钠作为成孔剂来提高催化剂活性位点的密度。此外，氯化钠纳米晶体在800℃下熔化成类似于石墨烯的连续框架，并促进ZIF-8的石墨化。最后，氯化钠的模板效应提高了催化剂的传质和电导率。然而，仍然需要改进M-N-C催化剂在活性位点暴露和电子传导性方面的改进。

CN202110868264中涉及一种引入纳米MgO为介孔模板剂的多孔M-N-C催化剂制备方法，通过酸洗去除MgO形成了大量介孔，提高了催化剂的传质效率，在酸性和碱性介质中都显示了较高的氧还原活性和稳定性。

CN201811175441中涉及一种引入三维有序二氧化硅模板，制备具有分级孔结构三维有序排列的铁-氮掺杂碳催化剂的方法，提高了催化剂传质效率，提出了在金属-空气液流电池和燃料电池领域应用。

然而，现有硬模板剂容易引起催化剂碳结构受到破坏，导致催化剂电子传递效率低下，影响催化剂电化学活性。仅使用软模板又容易导致催化剂介孔结构坍塌，影响传质效率，导致应用器件性能较差。

发明内容