[发明专利]钠离子正极材料前驱体、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种钠离子正极材料前驱体、其制备方法及应用。所述方法包括以下步骤：1)混合：钠离子正极材料的原料进行一次搅拌；2)预造粒：对一次搅拌混合后的物料进行高速搅拌，所述高速搅拌的转速大于等于400rad/min，所述高速搅拌的过程中以喷雾的形式喷入溶剂；3)造粒：停止喷入溶剂，进行二次搅拌，所述二次搅拌的转速小于400rad/min，得到钠离子正极材料前驱体。本发明的方法可以改善钠离子正极材料前驱体的颗粒分布，提高正极材料的均一性。采用该钠离子正极材料前驱体通过固相反应合成钠离子正极材料，能够提高钠离子正极材料的加工性能和电化学性能，电化学性能包括放电容量和循环寿命。

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子正极材料前驱体、其制备方法及应用。

背景技术

在日常生活中，作为能源提供产品，锂离子电池的身影随处可见。当前主流锂离子电池正极材料为钴酸锂、三元材料(例如镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂)、磷酸铁锂、锰酸锂四大类，其中钴酸锂和三元材料为层状结构氧化物，两者加起来占据锂离子电池中的50％以上。钠离子电池作为锂离子电池的补充，可替代部分低能量密度应用场景，以缓解对锂资源的依赖。而钠离子电池正极材料中的一个重要技术路线也是层状结构氧化物系列，其与锂离子层状结构氧化物具备相通的工艺制备技术，即采用固相烧结法，该制备工艺简单，且该系列材料具备较优的电化学性能，因此，钠离子层状结构氧化物材料在商业化、大规模生产上具备先天优势。

钠离子层状结构氧化物，即Na_xMO₂(其中M为Ni、Fe、Mn、Co、Cu、Cr等过渡金属)，通常由3～4种过渡金属组成。钠离子层状结构氧化物还可以是经元素掺杂的材料，比较典型的材料为NaNi_1-x-y-zFe_yMn_zMe_xO₂(其中Me代表Al、Mg、Ti、Cu、Cr、Zr等金属元素)。该材料由3种或者3种以上多元金属元素组成，且每种元素在其中作用不同，所以衍生出一系列不同比例的材料。而不管金属元素间的比例如何，我们都期望制备出均一性较高的材料，才能保证材料的性能得到完美发挥，均一性不仅指各元素分布均一，也包括材料颗粒具有较窄的粒径分布，即粒径均一。

工业化生产钠离子层状结构氧化物最简单的制备方法为固相烧结法。常用原料为相应过渡金属的氧化物，如NiO、Mn₂O₃、Fe₂O₃、CuO等。由于原材料种类较多，且原料规格不一致，导致在固相反应时，材料的反应均匀度较差，最终形成的材料粒径分布较宽，颗粒一致性较差，严重影响材料的加工性能和电化学性能。

为了解决材料的均一性问题，目前业内常用的制备方法有共沉淀前驱体法和喷雾造粒法。共沉淀前驱体法是指将多元金属的盐溶液如NiSO₄、MnSO₄、FeSO₄溶液，按照一定的速度滴入碱性底液中，进行共沉淀反应，制备出Ni_xFe_yMn_z(OH)₂前驱体，然后再由前驱体和钠源均匀混合，通过固相反应制备最终的正极材料。该方法中，由于前驱体采用液相制备，所以前驱体颗粒粒径分布较窄，粒径均一性较高。但是该方法中，由于不同金属元素的溶度积不同，有的甚至是量级的差异，因此想要制备出元素分布均一的前驱体颗粒较难，工艺复杂，同时，由于液相制备，涉及大量废液处理问题，对环境影响较大。另一种喷雾造粒法，则是采用各种金属氧化物原料，如NiO、Fe₂O₃、Mn₂O₃与钠源混合，加入到去离子水或者乙醇溶剂中进行液相混合分散，然后将分散好的溶液转移至喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，由于雾化作用，经过干燥后的浆料会形成均一的粉体颗粒，再将干燥后的颗粒进行固相烧结。该方法也可解决材料均一性的问题，但是该方法由于需要将分散有原料的溶液进行雾化，因此溶液的固含量不能太高，通常只有20％～30％左右，同时喷雾干燥温度高达200℃，会造成能耗高，加工成本高的问题，因此在业内没有大规模应用。