[发明专利]富锰氧化物前驱体及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了富锰氧化物前驱体及其制备方法和应用，该前驱体含有镍、锰的氧化物相，且前驱体的D50、径距、FWHW(211)、BET均控制在一定范围；其制备包括配制包括金属盐和沉淀剂溶液，先制备晶核；然后控制反应温度及pH值，固液分离后的固相返回到反应釜，循环往复，待浆料粒度达到设定值后得到晶种；再将金属盐和沉淀剂溶液并流加入，控制反应温度及pH值，同时将晶种浆料连续加入，通过控制达到目标粒度后，固液分离得到碳酸盐前驱体；将碳酸盐前驱体在空气气氛下经过预烧得到氧化物前驱体。本发明的富锰氧化物前驱体可制备锂离子电池富锂锰基正极材料，改善富锂锰基正极材料比表面积一致性差、内部疏松、存在裂纹等问题。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

富锂锰基材料作为新一代的锂电正极材料，与常规三元材料相比，不仅价格低，而且安全性好，能够很好满足电动汽车、储能电站和小型电子产品等领域的使用要求，是未来最具有发展前景的动力电池正极材料之一。

富锂锰基材料用前驱体一般包括碳酸盐前驱体、氢氧化物前驱体两种。在采用氢氧化物前驱体的共沉淀反应体系中，反应体系pH高、腐蚀性强，为防止锰氧化，共沉淀过程需使用大量的N₂，且使用氨水作络合剂，虽然能制备致密程度高、形貌优选的前驱体，但生产成本极高。碳酸盐前驱体的共沉淀过程无氨，不涉及含氨废水处理及涉氨职业健康问题，也不用通大量氮气保护，成本低，产业化前景更大。

现有碳酸盐前驱体中钴含量较高，成本相对较高，且在制备正极的烧结过程由于会大量释放CO₂,得到的正极批次质量不稳定，尤其是所得的正极材料比表面积一致性差、球形度差、连续集中度低，不利于产品产业化，且内部疏松，烧结的正极内部裂纹多，电性能得不到完全的发挥。因此，现有富锂锰基正极材料前驱体的生产工艺需进一步改善，以得到稳定的电化学性能良好的正极。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种晶种致密且球形度好、连续集中度更高的富锰氧化物前驱体及其制备方法，以及将其应用于正极材料制备后，还可以改善富锂锰基正极材料比表面积一致性差、内部疏松、烧结的正极材料内部存在裂纹等问题。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种富锰氧化物前驱体，所述富锰氧化物前驱体含有镍的氧化物相和锰的氧化物相，所述富锰氧化物前驱体的D50为4～13μm，径距span＝(D90-D10)/D50控制在1.1～1.4，FWHW(211)为0.3～0.65，所述富锰氧化物前驱体的BET为30～70m²/g。

上述的富锰氧化物前驱体，优选的，所述富锰氧化物前驱体的化学式为Ni_xMn_yMe_(1-x-y)O_z(CO₃)_m，且0＜x≤0.5，0.5≤y＜1，0z2，0m1，Me为掺杂元素Co、Mg、Al、Zr、W、Fe、Cu中的一种。

NiMn₂O₄为尖晶石型复合氧化物，我们的研究表明，含有NiMn₂O₄的氧化物前驱体制备的正极材料里更容易出现尖晶石结构的镍锰酸锂，所得正极材料的电化学性能较层状富锂锰基正极材料更差，尤其是在容量方面。上述的富锰氧化物前驱体，优选的，所述富锰氧化物前驱体的XRD图中基本不存在NiMn₂O₄相峰。

上述的富锰氧化物前驱体，优选的，所述富锰氧化物前驱体的平均裂纹率为2％～10％。所述平均裂纹率通过以下方法测定：先对待测样品进行抛光，获得表面平滑的样品，再利用场发射扫描电子显微镜得到CP电镜图，通过统计多个不同视野区域下CP电镜里裂纹个数，将该单个视野下裂纹个数/总颗粒数记为单个裂纹率，再取平均值即为平均裂纹率。所述富锰氧化物前驱体优选是由碳酸盐前驱体分步预烧后获得。